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Jun 28, 2023

Chelatbildendes Einfangen und magnetische Entfernung von Nichtpartikeln

Scientific Reports Band 6, Artikelnummer: 21027 (2016) Diesen Artikel zitieren 7026 Zugriffe 28 Zitate 7 Altmetric Metrics Details Eine Bodensanierungsmethode basierend auf magnetischer Aufbereitung ist

Scientific Reports Band 6, Artikelnummer: 21027 (2016) Diesen Artikel zitieren

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Details zu den Metriken

Es wird über eine Bodensanierungsmethode berichtet, die auf magnetischer Aufbereitung basiert. Ein neues magnetisches festes Chelatorpulver, FS@IDA (Kern-Schale-Fe3O4@SiO2-Nanopartikel, beschichtet mit Iminodiessigsäure-Chelatoren), wurde als reaktiver magnetischer Träger verwendet, um nichtmagnetische Schwermetalle im Boden durch Chelatbildung und Entfernung durch magnetische Trennung selektiv einzufangen. FS@IDA wurde über anorganisch-organische und organische Synthesereaktionen hergestellt, die chelatbildende Gruppen auf der Oberfläche magnetischer, mehrkerniger, Kern-Schale-Fe3O4@SiO2 (FS)-Nanopartikel erzeugten. Bei diesen Reaktionen wurden ein Silan-Haftvermittler und Natriumchloracetat verwendet. Die Ergebnisse zeigen, dass FS@IDA die Schwermetallkomponente von Cd-, Zn-, Pb-, Cu- und Ni-Carbonaten, Bleisulfat und Bleichlorid in wasserunlöslichen Salzsystemen chelatisieren kann. Die resultierenden FS@IDA-Cd- und FS@IDA-Pb-Chelate konnten magnetisch getrennt werden, was zu Entfernungsraten von etwa 84,9 % bzw. 72,2 % für Cd und Pb führte. FS@IDA konnte die restlichen Schwermetalle und die an organische Stoffe im Boden gebundenen Schwermetalle nicht entfernen. FS@IDA veränderte die chemische Zusammensetzung des Bodens nicht wesentlich und ermöglichte eine schnelle Chelatbildung, eine einfache magnetische Trennung und eine erleichterte Schwermetallelution. Auch FS@IDA ließ sich problemlos aufbereiten und weiterverarbeiten.

Laut einem kürzlich vom chinesischen Ministerium für Umweltschutz veröffentlichten offiziellen Bericht1 sind 19,4 % des Ackerlandes in China mit Schwermetallen wie Cadmium, Quecksilber und Arsen sowie organischen Schadstoffen wie polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen kontaminiert Umweltprobleme und Bedenken hinsichtlich der Lebensmittelsicherheit. Beispielsweise stellte die Lebensmittel- und Arzneimittelbehörde von Guangzhou, China, bei dem „Poison Rice Incident“ im Mai 2013 fest, dass 44,4 % des in Guangzhou konsumierten Reises und verwandter Produkte mit Cadmium kontaminiert waren2. Die Sanierung großflächiger Böden ist dringend erforderlich. Mehrere Strategien zur Entfernung von Schwermetallen, wie chemische Auslaugung3, elektrokinetische Sanierung4 und Phytoremediation5,6, wurden vorgeschlagen7,8,9,10 und werden in China versuchsweise eingesetzt.

Der Einsatz magnetischer Nanopartikel (MNPs) als Adsorptionsmaterialien zur Bewältigung von Umweltproblemen hat aufgrund ihrer einzigartigen Metallionenadsorptionseigenschaften und der einfachen Trennung aus wässrigen Lösungen mithilfe eines Magneten zunehmend Beachtung gefunden11,12,13,14. Fe3O4-MNPs mit adsorbierenden funktionellen Gruppen auf ihren Oberflächen eignen sich gut zur selektiven Extraktion von Schwermetallionen aus Abwasser oder Industrieabwässern15,16,17 durch Einfangen der Metallionen in Lösung. Die beladenen Nanopartikel können dann mit einem Magneten zurückgeholt und die Metallionen anschließend von den MNPs entfernt werden. Dieser Prozess ist nachhaltig, da die MNPs wiederverwendbar sind und keine gefährlichen Chemikalien eingesetzt werden.

Kürzlich wurden einzigartige Kern-Schale-MNPs, insbesondere Fe3O4@SiO2 (FS), mit chelatbildenden Oberflächengruppen über organisch-anorganische und Oberflächenfunktionalisierungsreaktionen hergestellt18. Mit N-[(3-Trimethoxysilyl)propyl]ethylendiamintriessigsäure beschichtete FS-Partikel wurden hergestellt und zur Extraktion und Trennung von Seltenerdionen verwendet18. Diese Materialien wurden auch mit Amino-, Imino- und Sulfongruppen funktionalisiert und zur selektiven Entfernung von Pb(II) und Cr(VI) aus wässrigen Lösungen verwendet19. Porphyrin-funktionalisierte FS-Partikel wurden eingesetzt, um wässrige Hg2+-Ionen zu erkennen, zu adsorbieren und zu entfernen17. Der Vergleich oberflächenfunktionalisierter FS-Partikel mit MNPs zeigt, dass sie nicht nur eine verbesserte Beständigkeit gegenüber sauren Umgebungen während der magnetischen Rückgewinnung aufweisen, sondern auch einige Schwermetallionen selektiv adsorbieren, die später leicht desorbiert werden können. Bisher konzentrieren sich jedoch praktisch alle Literaturberichte über die Schwermetallionentrennung durch MNPs und FS-Partikel mit chelatbildenden Oberflächengruppen auf wässrige Lösungssysteme. Im Gegensatz dazu wurde die Aufnahme anderer chemischer Formen von Schwermetallen in Fest-Flüssig-Systemen und mehrphasigen Bodensystemen nicht umfassend untersucht.

In dieser Studie berichten wir über die Herstellung eines neuartigen reaktiven magnetischen Trägers, der durch Beschichten der anorganischen Oberflächen eines Magnetpulvers (FS) mit Iminodiessigsäure-Chelatoren (FS@IDA) über organische Synthesereaktionen hergestellt wird. Das resultierende FS@IDA-Material fing schnell die Schwermetalle unlöslicher Cd-, Zn-, Pb-, Cu- und Ni-Carbonate, Bleisulfat und Bleichlorid durch Chelatbildung ein, wodurch die Suspensionsflüssigkeiten der wasserunlöslichen Salzsysteme klar wurden. Darüber hinaus bildeten Cd und Pb in kontaminiertem Oberboden in der Nähe einer Blei- und Zinkraffinerie in Zhuzhou, Provinz Hunan, China, magnetische feste Chelatkomplexe mit diesem neuartigen Material und wurden anschließend mit einem Magneten aus dem Boden entfernt.

Die Herstellung von FS@IDA ist schematisch in Abb. 1 dargestellt. Das Oberflächenaminierungsprodukt FS@-N20,21 wurde durch die anorganisch-organische Reaktion von FS-Partikeln21 mit γ-Aminopropyltriethoxysilan (APTES) hergestellt. Anschließend wurde FS@IDA durch die nukleophile Substitutionsreaktion von FS@-N mit Natriumchloracetat hergestellt.

FS, Fe3O4@SiO2; APTES, γ-Aminopropyltriethoxysilan; FS@-N, oberflächenaminiertes FS; FS@IDA, magnetischer fester Trimethyleniminodiessigsäure-Chelator; FS@IDA-M, magnetischer fester Chelatkomplex; M2+, zweiwertiges Schwermetallion.

Aufnahmen des Transmissionselektronenmikroskops (TEM) zeigten, dass die MNP-Aggregate (dunkelgrau) mit SiO2-Membranen (hellgrau) beschichtet waren, was darauf hinweist, dass das FS@IDA-Material eine mehrkernige Kern-Schale-Struktur mit einem Partikeldurchmesser von 0,3– aufwies. 3,0 μm (Abb. 2a). Im XRD-Muster von FS@IDA wurde ein breiter Peak nahe 2θ = 23° beobachtet, was auf das Vorhandensein von nichtkristallinem SiO2 hinweist (Abb. 2b). Die FTIR-Spektren von FS, FS@-N und FS@IDA (Abb. 2c) zeigten Si-O-Si-Schwingungspeaks bei etwa 1100 und 470 cm−1 und einen charakteristischen Fe3O4-Adsorptionspeak bei etwa 588 cm−1. Der breite Peak im FS-Spektrum bei etwa 3448 cm−1 wurde dem Vibrationspeak wasserstoffgebundener Oberflächensilanolgruppen zugeordnet. Die Intensität dieses Peaks war im FS@IDA-Spektrum schwächer, was darauf hindeutet, dass einige der Siliziumhydroxylgruppen an der organisch-anorganischen Reaktion beteiligt waren. Die Methylenschwingungen von FS@-N und FS@IDA wurden bei etwa 2930 bzw. 2850 cm−1 beobachtet, und FS@IDA zeigte auch einen starken Carboxyladsorptionspeak bei etwa 1430 cm−1. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass Iminodiacetatgruppen auf die FS-Oberfläche aufgepfropft wurden. Die Amidogruppenkonzentration von FS@-N wurde mit der Kjeldahl-Stickstoffmethode im Bereich von 0,035–0,067 % (entsprechend 0,025–0,047 mmol·g−1) gemessen und der pH-Wert der Lösung lag im Bereich von 3 bis 6. Es wurde daher angenommen, dass die Beladung mit chelatbildenden Gruppen in diesem Amidogruppen-Konzentrationsbereich auftrat.

(a) Transmissionselektronenmikroskopisches Bild von FS@IDA. (b) Röntgenbeugungsmuster von Fe3O4 und FS@IDA. (c) Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopiespektren.

Die Sorptions- und Säuredesorptionsexperimente unter Verwendung von FS@IDA-Proben wurden dreimal wiederholt, und die Stickstoffkonzentration der ursprünglichen Probe sowie die Säuredesorption beim ersten, zweiten und dritten Mal wurden kontinuierlich gemessen. Die gemessenen Stickstoffkonzentrationen betrugen 656, 646, 614 und 642 μg·g−1 (entsprechend 0,047, 0,046, 0,044 bzw. 0,046 mmol). Es gab keine Abnahme der Stickstoffkonzentration, was bedeutete, dass die Reduzierung der effektiven Gruppe relativ gering war und der FS@IDA wiederverwendet werden konnte.

Die magnetischen Eigenschaften von FS@IDA (0,0455 g) wurden analysiert (Abb. 3). Der Hystereseschleife zufolge betrug die Koerzitivfeldstärke von FS@IDA etwa 90 Oe, was offensichtlich auf weichmagnetisches Material hinweist. Die Sättigungsmagnetisierung von FS@IDA war niedriger als die von Fe3O4 und nahm aufgrund der Einführung nichtmetallischer Elemente (C, N, O und Si) sowie der antimagnetischen und abdeckenden Wirkung in einem kleinen Bereich um 7,6 % ab nichtmetallische Elemente. Dieser Effekt zeigte auch, dass die Oberfläche vollständig mit Fe3O4 beschichtet war. Der leichte Rückgang der Sättigungsmagnetisierung könnte auf den Effekt einer dünneren oberflächenbeschichteten Modifikationsschicht zurückzuführen sein.

Magnetische Hystereseschleife von FS@IDA.

Das Experiment maß die magnetischen Eigenschaften von frischem Boden und mit FS@IDA behandeltem Boden nach magnetischer Trennung. Die Rückgewinnungsrate von FS@IDA wurde als Verhältnis von getrocknetem FS@IDA (2,96 g) nach magnetischer Trennung zur Menge ausgedrückt, die der ursprünglichen Probe zugesetzt wurde (3 g). Die Ergebnisse zeigen, dass 98,7 % des FS@IDA recycelt werden können. Da beim Wiegen und Reinigen der Proben wahrscheinlich Fehler aufgetreten sind, ist es wahrscheinlich, dass dieses neue Material wiederverwertbar sein wird. Darüber hinaus bestand der Hauptbestandteil des Materials aus Eisen, Silizium und einem neuartigen reaktiven magnetischen Träger, der durch Beschichten der anorganischen Oberflächen eines Magnetpulvers (FS) mit Iminodiessigsäure-Chelatoren (FS@IDA) über organische Synthesereaktionen hergestellt wurde, sodass kein Potenzial besteht Umweltrisiko.

Die Anzahl der an FS@IDA adsorbierten solvatisierten zweiwertigen Metallionen wurde durch den pH-Wert, die Adsorptionszeit, die FS@IDA-Qualität, die anfängliche Cadmiumkonzentration und das Vorhandensein anderer Ionen beeinflusst. Zunächst wurde 1 g FS@IDA zu 100 ml 0,89 mM und 2,67 mM Cadmiumlösungen gegeben, die dann 12 Stunden lang bei Raumtemperatur gehalten wurden. Die Auswirkungen des pH-Werts, der anfänglichen Cd2+-Konzentration und der Anwesenheit anderer Ionen auf die Menge an adsorbiertem Cd2+ wurden bestimmt und die Ergebnisse sind in Abb. 4 dargestellt.

(a) Anfängliche Cd2+-Konzentration von 2,67 mM. (b) Ursprüngliche Cd2+-Konzentration von 0,89 mM.

Wie in Abb. 4a,b gezeigt, nahm die Menge an adsorbiertem Cd2+ mit zunehmendem pH-Wert zu und erreichte ein Maximum, wenn der pH-Wert zwischen 6 und 7 lag. Oberhalb von pH 7 nahm die adsorbierte Menge ab. Die H+-Konzentration nahm mit steigendem pH-Wert ab, was zu einer Abnahme der Reaktionen zwischen den Carboxylatradikalen, Stickstoffatomen und H+-Ionen und einer verstärkten Chelatbildung von Cd2+ führte. Allerdings bildete das Cadmiumion unter alkalischen Bedingungen leicht ein Hydrat, was seine Adsorption behinderte. Wenn die anfänglichen Cd2+-Konzentrationen 0,89 mM und 2,67 mM betrugen, betrugen die maximalen Adsorptionskapazitäten von FS@IDA etwa 6,40 mg·g−1 bzw. 22,5 mg·g−1.

Das Adsorptionsverhalten umfasste sowohl chemische als auch physikalische Adsorption, und die maximale Menge an Cd2+-Adsorption hing mit der anfänglichen Cd2+-Konzentration zusammen. Generell gilt: Je höher die Anfangskonzentration, desto größer die Adsorptionsmenge. Die Adsorption von Cd2+ war also höher als die Stickstoffbelastung. Wobei die Stickstoffkonzentration der Probe durch eine Halbmikro-Kjeldahl-Bestimmung gemessen wurde und die Ergebnisse dieser Methode normalerweise niedrig waren, was dazu führte, dass die Adsorptionskapazität der tatsächlichen dynamischen Adsorptionskurve größer war als die Stickstoffbelastung, die die bezeichnete Menge der Chelatgruppe des FA@IDA-Materials.

Darüber hinaus könnte die Adsorption von Ca2+, Mg2+, Zn2+ und Hg2+ mit der Adsorption von Cd2+ konkurrieren. Die Auswirkungen von Ca2+ und Mg2+ auf die Menge an adsorbiertem Cd2+ waren gleich und etwas größer als die von Zn2+ und Hg2+. Wenn außerdem eine Lösung verwendet wurde, die gleiche Mengen an Cd2+ und Pb2+ enthielt, verringerte sich die Menge an adsorbiertem Cd2+ um etwa 50 %, was zeigt, dass die Anwesenheit von Pb2+ einen größeren Einfluss auf die Cadmiumadsorption hatte als die anderen Ionen. Diese Ergebnisse zeigen, dass FS@IDA zum selektiven Einfangen und Trennen solvatisierter Cd2+- und Pb2+-Ionen verwendet werden kann.

Mehrere unlösliche Carbonatpulver (M = Cd, Zn, Pb, Cu, Ni), Bleisulfat und Bleichlorid wurden zu 100 ml wässrigen Lösungen bei pH 7 gegeben. Die Schwermetallionenkonzentrationen in den Lösungen betrugen 100 mg·L− 1 (Cd: 0,89 mM, Zn: 1,53 mM, Pb: 0,49 mM, Cu: 1,57 mM, Ni: 1,69 mM). FS@IDA (3,5 g, die Konzentration der Chelatgruppen betrug mehr als 1,75 mmol·g−1) wurde zu der Lösung gegeben, die intermittierend 12 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt wurde. Der magnetische Feststoff wurde mit einem Magneten abgetrennt; die unlöslichen Carbonat-, Sulfat- und Chloridpulver wurden entfernt; und die Suspension wurde klar (Ergänzungsexperiment S1).

In dieser Studie waren sowohl die Löslichkeit von Cadmiumcarbonat als auch die Ionenkonzentration in der Lösung niedrig, sodass der Einfluss der Ionenstärke auf das Löslichkeitsprodukt vernachlässigt werden konnte. Darüber hinaus wurde das FS@IDA-Material hauptsächlich zur Entfernung von Schwermetallen im Boden verwendet, und die Umwandlung von Schwermetalladsorption und -ausfällung würde nicht zu einer pH-Änderung im starken Bodenpuffersystem führen. Daher wurden die wässrigen Lösungen auf pH 7 eingestellt.

Die Löslichkeits- und Konzentrationsproduktkonstanten entsprechen den Gleichgewichtsbedingungen bzw. den tatsächlichen Versuchsbedingungen. Die Ergebnisse der Experimente zur Niederschlagsauflösung und zum Einfangen von Schwermetallen sind in Tabelle 1 aufgeführt. Bei Verwendung einer geeigneten Menge FS@IDA wurden die Cd-, Zn-, Pb-, Cu- und Ni-Ionen im unlöslichen Carbonat sowie die PbSO4- und PbCl2-Verbindungen suspendiert in Lösung bildeten magnetische feste Chelate mit FS@IDA-M, was eine magnetische Entfernung ermöglichte (Abb. 1), aber die Ionen der entsprechenden Phosphatverbindungen bildeten keine Chelate mit FS@IDA.

Basierend auf der Theorie des Löslichkeitsgleichgewichts löst sich das unlösliche Salz auf, wenn die Ionenkonzentrationsproduktkonstante Ksp′ kleiner als die Löslichkeitsproduktkonstante Ksp des unlöslichen Salzes ist.

Die Dissoziationskonstanten von H2CO3 in Wasser betragen Ka1 = 4,2 × 10−7 und Ka2 = 5,6 × 10−11. Der Säurewirkungskoeffizient von CO32− beträgt

In dieser Studie wurde Bleicarbonat als Beispiel verwendet, um die Auflösung von Niederschlägen zu demonstrieren.

s = 1,28 × 10−5.

Die [Pb2+]′-Konzentration der Lösung betrug 1,01 × 10−6 M 12 Stunden nach Zugabe des FS@IDA-Pulvers. Weil

PbCO3 wurde in der Lösung gelöst, was zur Bildung von FS@IDA-Pb führte.

Die Dissoziationskonstanten von H3PO4 in Wasser betragen Ka1 = 7,6 × 10−3, Ka2 = 6,3 × 10−8 und Ka3 = 4,4 × 10−13. Der Säurewirkungskoeffizient von PO43+ beträgt

In dieser Studie wurde Zn3(PO4)2 als Beispiel verwendet, um zu zeigen, warum es nicht zur Niederschlagsauflösung kam.

Bei Ksp = 9,1 × 10−33, = 1,02 × 10−25 und > Ksp löste sich der Niederschlag nicht auf.

Bleisulfat und Bleichlorid wurden nicht hydrolysiert und für diese Verbindungen < Ksp; daher lösten sich diese Niederschläge auf.

Diese Ergebnisse zeigen, dass FS@IDA die Auflösung einiger unlöslicher Metallsalze fördern könnte, indem es die Metallionen mit ihren chelatbildenden Oberflächengruppen einfängt (Abb. 1), was die gezielte magnetische Trennung mehrphasiger nichtmagnetischer Metalle ermöglicht.

In dieser Studie wurde die FS@IDA-Cd-Pulverprobe durch magnetische Trennung gewonnen. Nach dem Trocknen der Probe bei 105 °C wurden ihre Oberflächenelemente mit SEM-EDS22 analysiert. Die roten Punkte (Abb. 5d) und grünen Punkte (Abb. 5e) im gesamten Energiespektrum stellen Kohlenstoff- bzw. Stickstoffatome dar, die während der Pfropfreaktion eingeführt wurden. Die violetten Punkte stellen durch FS@IDA chelatisierte Cadmiumionen dar (Abb. 5f). Basierend auf dem Energiespektrum wurden Stickstoff- und Cadmiumbeladungen von 3,57 bzw. 1,07 Gew.-% ermittelt (Abb. 5c).

(a) REM-Bild. (b) EDS-Punktspektrum. (c) Relativer Elementgehalt am entsprechenden Punkt. EDS-Bilder, die die Positionen von (d) C-, (e) N- und (f) Cd-Atomen zeigen.

Schwermetalle kommen in Böden in verschiedenen chemischen Formen vor, und diese Formen üben unterschiedliche Aktivitäten bei Reaktionen wie Auflösung, Ausfällung, Koagulation und Komplexbildung aus. Tessier et al.22 klassifizierten Sedimente und Schwermetalle in Böden in verschiedene Fraktionen; wasserlösliche, austauschbare, carbonatgebundene, eisenmanganoxidgebundene, organisch gebundene und Restfraktion. Die chemische Stabilität der verschiedenen Schwermetallfraktionen ist wie folgt: restlich >organisch gebunden >Eisen-Manganoxid-gebunden >carbonatgebunden >austauschbar >wasserlöslich.

Der Oberboden in der Nähe einer Blei- und Zinkraffinerie in Zhuzhou, Provinz Hunan, wurde ausgewählt, weil er repräsentativ für Böden ist, die erheblich durch Schwermetalle kontaminiert sind. Diese Fabrik ist auf Schwermetalle wie Pb, Zn und Cu und deren Legierungen spezialisiert und kombiniert Nichteisen-Schwermetalle wie Au, Ag, Cd, In, Ge, Ga, Se und Te mit Produkten der chemischen Industrie wie Vitriol. Die Cadmium- und Bleikonzentration wurde mit der Standardmethode GB/T17138–199723 auf 10,91 ± 2,06 mg·kg−1 bzw. 190,0 ± 33,2 mg·kg−1 (Tabelle 2) bestimmt. Die Schwermetallformen wurden mit der Tessier-Methode22 analysiert.

Um die aus dem Boden entfernte Menge an Cadmium und Blei zu messen, wurde eine Aufschlämmung aus 50 g Erde und 150 g destilliertem Wasser hergestellt. Der pH-Wert wurde zwischen 6 und 7 eingestellt und der Aufschlämmung wurden bei Raumtemperatur 5 g FS@IDA zugesetzt. Die magnetischen Feststoffe wurden nach 7-tägigem intermittierenden Rühren mit einem Magneten abgetrennt. Die Cadmium- und Bleikonzentration im Boden wurde auf 1,639 bzw. 52,7 mg·kg−1 reduziert (Tabelle 2), was einer Entfernungsrate von 84,9 bzw. 72,3 % entspricht. Diese Ergebnisse legen nahe, dass die wasserlöslichen, austauschbaren, carbonatgebundenen und Eisen-Manganoxid-gebundenen Fraktionen von Cd und Pb (jedoch nicht die organisch gebundenen oder restlichen Fraktionen im mehrphasigen Bodensystem) die magnetischen festen Chelate bilden könnten FS@IDA-Cd und FS@IDA-Pb, die anschließend mit einem Magneten getrennt wurden (Abb. 1 und Ergänzungsexperiment S2). Dieser in dieser Studie hergestellte neuartige magnetische Feststoff-Chelator hat Potenzial für den Einsatz in magnetischen Trennanwendungen und bei der Entfernung von Schwermetallverunreinigungen aus dem Boden.

FS@IDA-Cd (1 g) wurde 1 Stunde lang in 1,0 M Salzsäure (100 ml) getaucht, was zur Desorption von mehr als 85 % der Cadmiumionen führte. Die Cd2+-Entfernungsrate durch FS@IDA lag nach drei Adsorptions-Desorptions-Zyklen immer noch über 55 %, was darauf hindeutet, dass dieses Material recycelt werden kann.

Verwandte Studien haben berichtet, dass MNPs mit hoher Effizienz zur Entfernung von Schwermetallen wie Cd, Pb, Cu, Hg24,25,26 in wässriger Lösung verwendet werden können. In dieser Studie wurde nicht betont, dass es sich bei FS@IDA um ein Nanometermaterial handelt. Tatsächlich handelte es sich um eine mehrkernige Kern-Schale-Struktur, und die durchschnittliche Partikelgröße entsprach nicht der Partikelgröße eines Nanomaterials. Darüber hinaus ist das nanoskalige magnetische Adsorptionsmaterial zu klein, während es im Boden-Flüssigkeit-System und im heterogenen Bodensystem aufgrund der Fixierungswirkung von Bodenton schwierig ist, es vollständig abzutrennen, sodass die FS@IDA-Größe kontrolliert wurde im Bereich von einigen Mikrometern bis zu Dutzenden von Mikrometern. Das FS@IDA-Material wurde in einem Fest-Flüssig-Bodensystem und einem heterogenen Bodensystem eingesetzt. Der Zustand des Bodensystems war komplizierter als in einer wässrigen Lösung. Es wurde gezeigt, dass das FS@IDA das Potenzial hatte, sedimentäre Schwermetalle (M) wie Carbonate, Sulfate, Phosphate und an Eisen-Mangan-Oxid gebundene Fraktionen zu chelatisieren und so lösliche magnetische Feststoffe zu bilden, die sich leicht magnetisch trennen ließen.

Die Reaktion zwischen Cadmiumionen und FS@IDA veranschaulicht den Chelatbildungsmechanismus. Sowohl die Stickstoff- als auch die Sauerstoffatome der Iminodiessigsäure-Chelatgruppe verfügen über Elektronenpaare, die mit Metallionen koordinieren können, was zu einer dreizähnigen Chelatorstruktur führt. Die FS@IDA-Oberfläche verfügt über viele chelatbildende Gruppen von Alkyliminodiessigsäure, die über die Stickstoff- und Sauerstoffatome mit Metallionen koordinieren können, um stabile vierfach koordinierte, dreifach koordinierte und doppelte fünfgliedrige Ringchelate zu bilden27. Darüber hinaus weist das Cadmiumion eine 18-Elektronen-Schalenstruktur mit einem unbesetzten Orbital, einem relativ kleinen Ionenradius und einer relativ starken Elektronegativität auf und kann daher leicht sechs- oder vierfach koordinierte Komplexe bilden28. Mögliche Gleichungen für Chelatisierungsreaktionen und die resultierende FS@IDA-Cd-Struktur, die die Koordination der FS@IDA-Chelatgruppen an das Cadmiumion zeigt, sind in Abb. 1 dargestellt.

Das magnetische feste Chelat FS@IDA-Cd hatte Cadmiumionen, die mit vier Atomen, den Stickstoff- und zwei Sauerstoffatomen einer chelatbildenden Gruppe und einer Lösungsspezies koordiniert waren. H2O, OH− oder Halogenion in einer doppelten Fünfringkonfiguration. Daher wurde angenommen, dass die Cadmiumionen über eine chelatbildende Adsorptionsreaktion auf der FS@IDA-Oberfläche oder an der Fest-Flüssigkeits-Grenzfläche eingefangen wurden.

Der Einfluss der Adsorptionszeit auf die Menge an an FS@IDA adsorbiertem Cd2+ bei verschiedenen Temperaturen wurde gemessen. FS@IDA (1 g) wurde zu einer 100 mg·L−1 Cd2+-Lösung (100 ml) gegeben und der pH-Wert auf 7 eingestellt. Die Temperatur wurde auf 293, 303 oder 313 K eingestellt. Die Cadmiumadsorption nahm schnell zu In den ersten 0,5 Stunden wurden über 75 % der maximalen Adsorption erreicht, was darauf hindeutet, dass diese Ionen schnell von FS@IDA eingefangen werden können (Abb. 6a). Die Bildung chemischer Bindungen während des Adsorptionsprozesses war der Schlüsselfaktor für die sekundäre dynamische Adsorption, und es wurde weiterhin angenommen, dass Cadmium hauptsächlich über Chelatbildung an FS@IDA adsorbiert wurde (Abb. 6b).

(a) Auswirkungen der Adsorptionszeit auf die Menge an Cd2+, die bei verschiedenen Temperaturen auf FS@IDA adsorbiert wird. (b) Daten bei 293 K wurden unter Verwendung eines quasi-sekundären Dynamikmodells simuliert, wobei k2 die Adsorptionsgeschwindigkeitskonstante, Qe die im Gleichgewicht adsorbierte Menge (mg·g−1) und Qt die zum Zeitpunkt t adsorbierte Menge ist ( mg·g−1).

Um eine hochselektive und effiziente Schwermetallentfernung aus kontaminiertem Boden zu erreichen, wurde ein neuartiges anorganisch-organisches Hybridmaterial, magnetisches festes Chelatorpulver FS@IDA, hergestellt. Die anorganischen FS-Partikel zeigten weichen Magnetismus und die organischen Alkyliminodiessigsäuregruppen auf der Partikeloberfläche können Schwermetalle durch Chelatbildung einfangen. Insbesondere kann FS@IDA mit den Schwermetallen (M) von Cd-, Zn-, Pb-, Cu- und Ni-Carbonaten, Bleisulfat und Bleichlorid koordinieren, die in den getesteten wässrigen Systemen unlöslich waren, um FS@IDA-M für Magnetik zu bilden Trennung. Nur die organisch gebundenen und im Boden verbliebenen Metallspezies können von FS@IDA nicht chelatisiert werden. Darüber hinaus könnte FS@IDA-M durch Säurebehandlung leicht wiederaufbereitet und recycelt werden. Dieses Material hat das Potenzial, zur selektiven Entfernung nichtmagnetischer Schwermetalle aus mehrphasigen Bodensystemen unter natürlichen Bedingungen durch magnetische Trennung eingesetzt zu werden, und könnte möglicherweise zur Reinigung und Bewirtschaftung großer, mit Schwermetallen kontaminierter landwirtschaftlicher Flächen eingesetzt werden.

Fe3O4-Pulver (Tianjin Bodi Chemical Engineering Co., Ltd., Tianjing, China), Tetraethoxysilan (TEOS) (Tianjin Fuchen Chemical Reagent Factory, Tianjing, China), APTES (Hubei Wuda Organosilicon New Material Co., Ltd., Wuhan, China). ) und Natriumchloracetat (Tianjin Guangfu Fine Chemical Research Institute, Tianjing, China) wurden eingesetzt.

TEM (Hitachi H-800), SEM (Hitachi SU-8010), XRD (Bruker AXS D8 Focus), Avatar 370 FTIR (US Nicolet), VSM (HH-10, Nanjing Nanda Instrument Plant) und Z-2000 AAS ( Zum Einsatz kamen Instrumente von Hitachi.

TEOS (9 g) und Fe3O4-Pulver (10 g) wurden in 70 ml wasserfreiem Ethanol bei 50 °C gerührt. Anschließend wurde der Suspension unter Rühren eine Lösung aus 12 ml Ammoniumhydroxid, 30 ml Ethanol und 14,4 ml entionisiertem Wasser zugetropft und die Mischung 8 Stunden lang reagieren gelassen. Das Produkt wurde mit einem Magneten abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Abschließend wurde das resultierende FS-Pulver bei 70 °C bis zur Gewichtskonstanz vakuumgetrocknet.

Das FS-Pulver (5 g) wurde zu 150 ml wasserfreiem Ethanol gegeben und nach dem Rühren wurde 1 g APTES hinzugefügt. Die Reaktionslösung wurde auf pH 5 eingestellt. Die Reaktion wurde 5 Stunden lang bei 40 °C gehalten. Nach der Reaktion wurde das Produkt mit einem Magneten abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Die magnetischen FS-N-Partikel wurden bei 105 °C getrocknet, um die aminierte Mehrkern-Kern-Schale-Struktur zu erzeugen.

FS-N (5 g), 3 Gew.-% Natriumchloracetat (100 ml) und eine 10 Vol.-%ige Ammoniaklösung (10 ml) wurden in 100 ml destilliertem Wasser gelöst. Die Reaktionslösung wurde 8 Stunden lang bei 70 °C gehalten. Anschließend wurde das Produkt mit einem Magneten abgetrennt und mit destilliertem Wasser gewaschen. Das FS@IDA-Pulver wurde durch die nukleophile Substitutionsreaktion von FS@-N mit Natriumchloracetat nach Trocknen bei 105 °C erhalten.

Bodenproben (30 g, 100-Mesh-Sieb) wurden zu 75 ml destilliertem Wasser gegeben und 10 Minuten lang gerührt, um eine Bodensuspension mit einem Boden-Wasser-Verhältnis von 2,5 herzustellen. Ein Säulenmagnet mit einer Magnetfeldstärke von 5000 Gauss wurde verwendet, um magnetische Materialien aus der Bodensuspension zu entfernen. FS@IDA (3 g) wurde zur Bodensuspension gegeben und 30 Minuten lang gerührt. Anschließend wurden die Proben nach 120-minütigem Stehen magnetisch getrennt und die Bodenpartikel von der FS@IDA-Oberfläche mit destilliertem Wasser gewaschen, bei 70 °C getrocknet und gewogen

Eine Cadmiumlösung mit einer bestimmten Konzentration wurde in ein Becherglas gegeben und mit FS@IDA versetzt. Der pH-Wert wurde angepasst. Nach der Reaktion bei Raumtemperatur wurde das Endprodukt mit einem Magneten abgetrennt. Die verbleibende Cadmiumkonzentration in der Lösung wurde gemessen, um die an FS@IDA adsorbierte Menge und die Cadmiumentfernungsrate zu berechnen.

Die Formel zur Berechnung der adsorbierten Menge lautet

Die Formel zur Berechnung der Cadmiumentfernungsrate lautet

Die Anfangskonzentration und das Volumen der Cadmiumlösung werden mit C0 (mg·L−1) bzw. V0 (ml) bezeichnet. Die Konzentration und das Volumen der Cadmiumlösung nach der Adsorptionsreaktion werden mit C1 (mg·L−1) bzw. V1 (ml) bezeichnet. Die verwendete Masse von FS@IDA beträgt m0 (g).

Gesättigtes FS@IDA-Cd (1 g) wurde in 100 ml 1 M Salzsäure getaucht und die magnetischen Substanzen wurden mit einem Magneten getrennt, nachdem man das Cadmium durch einstündiges Rühren bei Raumtemperatur desorbieren ließ. Die Cadmiumkonzentration in der Lösung wurde gemessen und die Desorptionsrate wie folgt berechnet:

Die Konzentration und das Volumen der Cadmiumlösung nach der Desorption wurden mit C2 (mg·L−1) bzw. V2 (ml) angegeben. Die Masse des von FS@IDA adsorbierten Cadmiums wurde mit m2 (g) bezeichnet.

Zitierweise für diesen Artikel: Fan, L. et al. Chelatbildendes Einfangen und magnetische Entfernung nichtmagnetischer Schwermetallsubstanzen aus dem Boden. Wissenschaft. Rep. 6, 21027; doi: 10.1038/srep21027 (2016).

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Diese Forschung wurde vom National High-Tech Research and Development Program (863 Program) durch den 12. Fünfjahresplan (2011AA100503) und dem Hubei Provincial Key Lab Open Fund of Catalyzing Material Science (CHCL06008) unterstützt. Die Fakultät für Materialwissenschaften und Chemie der China University of Geosciences (Wuhan) und das Institute of Environment and Sustainable Development in Agriculture der Chinese Academy of Agricultural Sciences haben zu gleichen Teilen zu dieser Arbeit beigetragen und werden alle als erste Zugehörigkeit betrachtet. Die Arbeiten von Dr. LR Fan, Dr. SP Wang, Dr. M. Zeng, Herrn XM Li, Herrn Y. Zhou und Dr. HF Li wurden vom Hubei Provincial Key Lab Open Fund of Catalyzing Material Science (CHCL06008) finanziert. Die Arbeit von Dr. JQ Song und Dr. WB Bai' wurde vom Nationalen High-Tech-R&D-Programm (863-Programm) im Rahmen des 12. Fünfjahresplans (2011AA100503) unterstützt. Herr HW Lu hat eine Vergütung als Direktor von Hunan Modern Environment Technology Co., Ltd. erhalten. Dieses Unternehmen hat keine Mittel für die Experimente bereitgestellt und benötigt keine Informationen im Zusammenhang mit der Produktentwicklung, auch wenn die Einheit im Manuskript nichts dagegen hat.

Fakultät für Materialwissenschaften und Chemie, China University of Geosciences (Wuhan), Wuhan, 430074, Hubei

Liren Fan, Shengping Wang, Ming Zeng, Xiaoming Li, Yang Zhou und Haifeng Li

Institut für Umwelt und nachhaltige Entwicklung in der Landwirtschaft, Chinesische Akademie der Agrarwissenschaften, Peking, 100081

Jiqing Song & Wenbo Bai

Hunan Modern Environment Technology Co., Ltd, Changsha, Hunan

Haiwei Lu

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F.-LR konzipierte und gestaltete die Anwendung von FS@IDA, analysierte dessen chemisches Prinzip und Chelatisierungsmechanismus und verfasste die Arbeit. S.-JQ entwarf die Anwendung von FS@IDA zur Behandlung von Bodenverschmutzung und verfasste zusammen mit F.-LR das Manuskript, B.-WB führte einige der Bodenexperimente durch und verfasste einige Absätze des Manuskripts. L.-XM führte die meisten Experimente durch, einschließlich der FS@IDA-Vorbereitung, Strukturcharakterisierung und Leistungsstudie. W.-SP beteiligte sich an der Materialcharakterisierung, Leistungsstudie und Konzeption der Bodenverschmutzungsbehandlung. Z.-M. war an der Materialvorbereitung beteiligt und redigierte den englischen Text. Z.-Y. führte die Elementaranalyse, Cadmiummessungen und die chemische Prinzipanalyse durch. L.-HF half bei der Strukturcharakterisierung und Leistungsstudie. L.-HW stellte die Bodenproben zur Verfügung und erkundete die Anwendungsvoraussetzungen.

Korrespondenz mit Jiqing Song.

Die Autoren geben an, dass keine konkurrierenden finanziellen Interessen bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Fan, L., Song, J., Bai, W. et al. Chelatbildendes Einfangen und magnetische Entfernung nichtmagnetischer Schwermetallsubstanzen aus dem Boden. Sci Rep 6, 21027 (2016). https://doi.org/10.1038/srep21027

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Eingegangen: 15. Juni 2015

Angenommen: 15. Januar 2016

Veröffentlicht: 16. Februar 2016

DOI: https://doi.org/10.1038/srep21027

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