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Jul 21, 2023

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Scientific Reports Band 5, Artikelnummer: 12005 (2015) Diesen Artikel zitieren 5369 Zugriffe 27 Zitate Metrikdetails N-Arylimidazole spielen eine wichtige Rolle als strukturelle und funktionelle Einheiten in

Scientific Reports Band 5, Artikelnummer: 12005 (2015) Diesen Artikel zitieren

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27 Zitate

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N-Arylimidazole spielen als Struktur- und Funktionseinheiten in vielen Naturstoffen und biologisch aktiven Verbindungen eine wichtige Rolle. Hier berichten wir über einen photokatalytischen Weg für die CN-Kreuzkupplungsreaktionen an einem Cu/Graphen-Katalysator, der die N-Arylierung von Imidazol und Phenylboronsäure effektiv katalysieren und eine Umsatzfrequenz von 25,4 h−1 bei 25 °C und der Bestrahlung erreichen kann sichtbares Licht. Die erhöhte katalytische Aktivität von Cu/Graphen unter der Lichtbestrahlung resultiert aus der lokalisierten Oberflächenplasmonresonanz von Kupfernanopartikeln. Der Cu/Graphen-Photokatalysator hat eine allgemeine Anwendbarkeit für die photokatalytische CN-, CO- und CS-Kreuzkupplung von Arylboronsäuren mit Imidazolen, Phenolen und Thiophenolen. Diese Studie bietet einen umweltfreundlichen photokatalytischen Weg zur Herstellung von N-Arylimidazolen.

Die CN-Kreuzkupplung gilt als eine der wichtigsten Transformationen in der organischen Chemie, da sie bequem zur Synthese einer Vielzahl organischer Stoffe, darunter viele Naturstoffe und Pharmazeutika, eingesetzt werden kann. N-Arylimidazole spielen eine wichtige Rolle als strukturelle und funktionelle Einheiten in vielen Naturstoffen und biologisch aktiven Verbindungen1,2,3,4,5. Als effiziente Methode zur Herstellung von N-Arylimidazolen ist die kupfervermittelte CN-Bindungsbildung über die Kreuzkupplung von Arylboronsäuren und Imidazolen mit stöchiometrischem Cu(OAc)2 und Pyridin seit den ersten Berichten von Chan und Lam zu einer wichtigen Synthesestrategie geworden Gruppen6,7,8. Später berichteten Collman und Mitarbeiter, dass Cu(II)-Komplexe mit stickstoffchelatbildenden zweizähnigen Liganden die Kupplung von Imidazolen ohne Zugabe einer Base bei Raumtemperatur katalysieren könnten9. Kürzlich wurde auch festgestellt, dass einfache Kupfersalze die Kupplung von Arylboronsäuren mit Imidazolen in protonischen Lösungsmitteln fördern10. Obwohl diese homogenen Verfahren mit löslichen Cu-Komplexen als Katalysatoren eine hohe katalytische Effizienz aufweisen, stellt die Schwierigkeit bei der Abtrennung der Katalysatoren aus den Reaktionsmischungen immer noch ein ernstes Problem dar. Im Vergleich zu den homogenen Verfahren wären die Wege, bei denen wiederverwendbare heterogene Katalysatoren zum Einsatz kommen, effizient und umweltfreundlich11,12. Kantam et al. fanden heraus, dass die N-Arylierung von Imidazolen und Arylboronsäuren mit Kupfer-ausgetauschtem Fluorapatit in Methanol erreicht wurde12. Die Aktivität heterogener Katalysatoren muss jedoch noch verbessert werden.

Der lokalisierte Oberflächenplasmonenresonanzeffekt (LSPR) ist eine kollektive Schwingung von Leitungselektronen in metallischen Nanopartikeln, die mit dem elektromagnetischen Feld des einfallenden Lichts im sichtbaren Lichtbereich in Resonanz geraten13,14,15. Die Leitungselektronen der Nanopartikel aus Gold (Au), Silber (Ag) und Kupfer (Cu) können durch den LSPR-Effekt sichtbare Lichtenergie gewinnen, um energiereiche „heiße“ Elektronen zu erzeugen, die den Reaktionsprozess erleichtern und die Ausbeute der chemischen Synthese verbessern unter milden Bedingungen16. Studien zu lichtgetriebenen Reaktionen, die durch plasmonische Metallnanopartikel katalysiert werden, haben die Grundlage für ein neues und schnell wachsendes Gebiet der grünen Photokatalyse gebildet17,18,19,20,21. Linics Gruppe fand heraus, dass plasmonische Nanostrukturen aus Silber gleichzeitig sichtbares Licht niedriger Intensität und Wärmeenergie nutzen können, um katalytische Oxidationsreaktionen wie Ethylenepoxidierung, CO-Oxidation und NH3-Oxidation bei niedrigeren Temperaturen voranzutreiben19. Sarina et al. berichteten, dass die Nanopartikel aus der Au-Pd-Legierung aufgrund des LSPR-Effekts von Au Licht stark absorbieren und die Umwandlung einiger Reaktionen wie der Suzuki-Miyaura-Kreuzkupplung20 effizient steigern können. Huang et al. gingen davon aus, dass die Aktivierung von Sauerstoff auf Au- und Ag-Nanopartikeln durch LSPR bei Oxidationsreaktionen unterstützt werden kann, da angeregte energiereiche Elektronen effektiv in Sauerstoffmoleküle injiziert werden, um stark adsorbierte Sauerstoffmolekülanionen zu bilden21. Zuvor haben wir herausgefunden, dass auf Graphen getragene Kupfernanopartikel die Kopplungsreaktionen von Nitroaromaten an entsprechende Azoxy- oder Azoverbindungen unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht kontrollierbar katalysieren können22. Hier berichten wir, dass der Cu/Graphen-Katalysator eine hervorragende photokatalytische Aktivität für die N-Arylierung von Imidazolen und Arylboronsäuren bei Raumtemperatur unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht aufweist.

Graphengestützte Kupfernanopartikel wurden durch Reduzieren von Cu2O/Graphen-Kompositen hergestellt22. Die N-Arylierung von Imidazol und Phenylboronsäure wurde in Methanol bei Raumtemperatur in einer O2-Atmosphäre durchgeführt. Als Lichtquelle wurde eine 300-W-Xe-Lampe (Wellenlänge von 400–800 nm, das Lichtspektrum ist in Abbildung S1 dargestellt) verwendet, um das Reaktionssystem mit 50 mg Cu/Graphen-Katalysator zu bestrahlen (Abbildung S2). Im Cu/Graphen-Katalysator mit einer Cu-Beladung von 5 Gew.-% waren Cu-Nanopartikel gleichmäßig auf den Graphenschichten verteilt und hatten einen mittleren Durchmesser von 15 nm (Abbildung S3A und B). Die mittlere Größe variiert jedoch mit der Cu-Beladung des Graphens. Sie beträgt ~7 nm für 3 Gew.-% Cu/Graphen und ~52 nm für 7 Gew.-% Cu/Graphen (Abbildungen S3C und D). Die Muster der Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) sind für die Cu/Graphen-Katalysatoren mit unterschiedlichen Cu-Beladungen ähnlich. Die Bindungsenergien von Cu 2p1/2 bei etwa 952,2 eV und Cu 2p3/2 bei 932,6 eV können dem Cu0-Zustand zugeordnet werden (Abbildung S4), was bestätigt, dass Cu auf den Graphenschichten als metallische Phase vorliegt. Röntgenbeugungsmuster (Abbildung S5) können dies weiter beweisen. In den UV-Vis-Spektren (Abbildung S6) ist der Absorptionspeak bei etwa 560 nm auf die LSPR-Absorption von Cu-Nanopartikeln zurückzuführen. Unterdessen nimmt die Absorptionsintensität von Cu/Graphen mit zunehmender Cu-Beladung zu. Die obigen Ergebnisse legen nahe, dass Kupfer im Cu/Graphen-Katalysator im metallischen Zustand und nicht in Oxiden vorliegt. Graphen ist ein zweidimensionales Netzwerk aus sp2-gebundenen Kohlenstoffatomen23,24 und die delokalisierten Elektronen in Graphen können sich mit geringem Widerstand frei im Netzwerk bewegen25. Im Allgemeinen werden Cu-Nanopartikel an der Luft oder in Gegenwart von Spuren von molekularem Sauerstoff leicht zu Cu2O oder CuO oxidiert. Sie können jedoch stabil werden, wenn Cu-Nanopartikel auf Graphenschichten getragen werden22. Die Stabilisierung beruht möglicherweise auf der Wechselwirkung von Elektronen in Cu-Nanopartikeln und in Graphen. Darüber hinaus können die Kohlenstofffehlstellen oder freien Bindungen in Graphen die elektronische Struktur von Cu auf Graphen beeinflussen, um deren chemische Stabilität zu verbessern und sie als metallische Phase aufrechtzuerhalten.

Für die N-Arylierung von Imidazol und Phenylboronsäure zeigte der Cu/Graphen-Katalysator unter den angegebenen Bedingungen eine hervorragende photokatalytische Aktivität ([a] in Tabelle 1). Die Ausbeute an N-Phenylimidazol beträgt 99 % und die Umsatzfrequenz (TOF) beträgt 25,4 h−1. Kontrollexperimente zeigen, dass der Cu/Graphen-Katalysator im Dunkeln nur eine Spurenausbeute an N-Phenylimidazol (<0,1 %) erzielen kann, was darauf hindeutet, dass die hohe Aktivität des Cu/Graphen für die Kopplungsreaktion auf die Lichtbestrahlung zurückzuführen ist. Bei alleiniger Verwendung von Graphen als Photokatalysator wird kein Reaktionsprodukt nachgewiesen, und auch in Abwesenheit jeglicher Katalysatoren (sei es Cu/Graphen oder reines Graphen) wird kein Reaktionsprodukt nachgewiesen. Die Reaktion fand nicht statt, wenn Cu2+ (Kupferacetat) und Graphen im gleichen Molverhältnis als Katalysator unter Bestrahlung eingesetzt wurden. Die obigen Ergebnisse legen nahe, dass die aktive Phase für diese Reaktion metallische Cu-Nanopartikel sind. Unter dem Schutz von Ar wurden auch Cu/SiO2- und Cu/TiO2-Katalysatoren mit der gleichen Cu-Beladung wie Cu/Graphen hergestellt. Allerdings beträgt die Ausbeute an N-Phenylimidazol über diese beiden Katalysatoren nur 16 % bzw. 29 %. Dies ist hauptsächlich darauf zurückzuführen, dass die aktive metallische Cu-Phase auf der SiO2- oder TiO2-Oberfläche in Gegenwart von O2 im Reaktionssystem leicht zu Cu2O und CuO oxidiert wurde. Wenn die Lichtintensität von 0,2 Wcm-2 auf 0,18 Wcm-2, 0,16 Wcm-2, 0,14 Wcm-2 und 0,12 Wcm-2 reduziert wurde, alle anderen Versuchsbedingungen jedoch unverändert blieben, sank die Ausbeute an N-Phenylimidazol linear von 99 % auf 91 %, 80 %, 65 % bzw. 57 % (Abb. 1). Es ist daher offensichtlich, dass die Reaktion durch die Lichtbestrahlung vorangetrieben wurde.

Abhängigkeit der katalytischen Aktivität von 5 Gew.-% Cu/Graphen für die N-Arylierung von Imidazol und Phenylboronsäure von der Bestrahlungsintensität

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Die photokatalytische Aktivität von 5 Gew.-% Cu/Graphen ist der von 3 Gew.-% und 7 Gew.-% Cu/Graphen-Katalysatoren bei der N-Arylierung von Imidazol und Phenylboronsäure überlegen. Die Ausbeute an N-Phenylimidazol bei Katalysatoren mit 3 Gew.-% und 7 Gew.-% beträgt 82 % bzw. 87 %. Katalysatoren mit 5 Gew.-% und 7 Gew.-% Cu/Graphen zeigen eine ähnliche LSPR-Absorption, aber die Cu-Partikel im 7 Gew.-%-Katalysator sind viel größer als die im 5 Gew.-%-Katalysator. Die größeren Cu-Partikel haben eine kleinere spezifische Oberfläche und daher weniger aktive Stellen, an denen die katalytische Reaktion stattfindet. Die Cu-Partikel in 3 Gew.-% Cu/Graphen sind kleiner, zeigen aber offensichtlich eine schwächere LSPR-Absorption im Vergleich zu denen der anderen beiden Katalysatoren (Abbildung S6). Die schwächere Lichtabsorption führt zu einer geringeren Aktivität, da der katalytische Prozess hauptsächlich durch Licht angetrieben wird.

Die Abhängigkeit der katalytischen Aktivität von der Bestrahlungswellenlänge ist in Abb. 2 dargestellt. Eine Reihe optischer Tiefpassfilter wurde eingesetzt, um Licht unterhalb einer bestimmten Grenzwellenlänge zu blockieren. Beispielsweise blockiert der optische 450-nm-Filter die Wellenlänge unter 450 nm und über 800 nm, d. h. das den Reaktor bestrahlende Licht hat einen Wellenlängenbereich von 450 bis 800 nm. Ohne Filter ergibt die Bestrahlung mit Licht im Wellenlängenbereich von 400 bis 800 nm eine N-Phenylimidazol-Ausbeute von 99 %. Die Ausbeute sinkt auf 78 %, 58 % und 24 %, wenn der Wellenlängenbereich der Bestrahlung 450–800, 520–800 bzw. 600–800 nm beträgt. Da die Ausbeute an N-Phenylimidazol im Dunkeln vernachlässigbar ist, macht der Beitrag von 400–450 nm Licht etwa 21 % ((99–78)/99 × 100 %) der gesamten lichtinduzierten Ausbeute aus. Ebenso macht das Licht im Wellenlängenbereich von 450–520, 520–600 und 600–800 nm jeweils 20 %, 35 % und 24 % der lichtinduzierten Ausbeute aus (Abb. 2A). Diese Werte stimmen gut mit dem UV-sichtbaren Absorptionsspektrum des Cu/Graphen-Katalysators überein (Abb. 2B). Da der Cu/Graphen-Katalysator bei etwa 560 nm eine starke Absorption aufweist, trägt das Licht im Wellenlängenbereich von 520–600 nm zur höchsten lichtinduzierten Umwandlung bei. Dies bestätigt weiter, dass das von Cu-Nanopartikeln absorbierte Licht die Hauptantriebskraft der Reaktion ist.

Abhängigkeit der N-Phenylimidazol-Ausbeute von der Bestrahlungswellenlänge

(A) und das Wirkungsspektrum der photokatalytischen Reaktion, in dem die lichtgetriebene Umwandlung gegen die Bestrahlungswellenlänge aufgetragen ist (B).

5,5-Dimethyl-1-pyrrolin-N-oxid (DMPO) ist ein Elektronenfänger, der Elektronen aus Cu-Nanopartikeln einfangen kann26. Wenn 0,5 ml DMPO zur N-Arylierungsreaktion von Imidazol und Phenylboronsäure hinzugefügt wurden, kann kein Produkt nachgewiesen werden, aber einige Nebenprodukte werden aufgrund der Selbstkupplung oder Oxidation von Phenylboronsäure gebildet. Aufgrund des LSPR-Effekts ist die Elektronendichte in Cu-Partikeln polarisiert und es kommt zu einer Ladungsheterogenität an der Oberfläche von Cu-Partikeln, wobei sowohl relativ elektronenreiche Stellen als auch leicht positiv geladene Stellen vorhanden sind27,28. Ersteres kann leicht elektrophile Imidazolmoleküle adsorbieren. Die Leitungselektronen von Cu-Nanopartikeln gewinnen die Strahlungsenergie und werden zu hochenergetischen Elektronen. Die energiereichen Elektronen können in adsorbierte Imidazolmoleküle eindringen und so die Spaltung von NH-Bindungen unter Bildung von Cu-N(Imidazol)-Komplexen erleichtern29,30. Letzteres kann unterdessen dabei helfen, die CB-Bindungen im Phenylboronsäuremolekül zu spalten, um Cu-Ar-Komplexe zu bilden31,32. Dann koppeln die redoxaktivierten Spezies, um die CN-Kreuzungskupplung abzuschließen. Ein schematischer Mechanismus der N-Arylierungsreaktion von Imidazol und Phenylboronsäure ist in Abb. 3 dargestellt. Darüber hinaus kann Graphen auch Licht absorbieren (Abbildung S6). Jarillo-Herrero et al. fanden heraus, dass die durch heiße Ladungsträger unterstützte intrinsische Photoreaktion in Graphen einen starken Photostrom erzeugen kann33. Die Austrittsarbeit (WF) von Graphen beträgt etwa 4,5 eV und die WF von Cu beträgt 4,65 eV. Aufgrund der unterschiedlichen WFs entsteht in der Nähe der Verbindungsstelle zwischen Graphen und Cu ein eingebautes Potential von 0,15 eV. Da der WF von Graphen niedriger als der von Cu ist, können die heißen Elektronen mit hoher Energie leicht von Graphen auf Cu übertragen34,35,36,37. Dies kann auch zu einer Ansammlung energiereicher Elektronen an den Cu-Stellen auf der Nanopartikeloberfläche führen, um die Reaktion weiter zu beschleunigen.

Schematischer Mechanismus der N-Arylierungsreaktion von Imidazol und Phenylboronsäure.

Eine erhöhte Reaktionstemperatur beschleunigt auch die katalytische Aktivität, was ein wichtiges Merkmal des photokatalytischen Prozesses an plasmonischen Metallnanopartikelkatalysatoren ist38. Wir führten die Reaktion jeweils bei 80 °C und 120 °C unter einer konstanten Lichtintensität von 0,2 Wcm−2 durch. Die Reaktion kann in 25 bzw. 10 Minuten abgeschlossen sein. Beide Ausbeuten an N-Phenylimidazol betragen 99 % und die TOF beträgt 61 h−1 bzw. 152 h−1. Die Ausbeute beträgt ohne Bestrahlung bei 80 °C bzw. 120 °C nur 21 % bzw. 47 %, was darauf hindeutet, dass die lichtgesteuerte Ausbeute selbst bei hohen Temperaturen den größten Beitrag zur Gesamtausbeute leisten kann. Allerdings kann eine erhöhte Temperatur zu einer Umverteilung der Leitungselektronen von Cu-Nanopartikeln in höhere Energieniveaus führen39,40. Diese Elektronen auf höheren Ebenen können bei Bestrahlung durch Lichtabsorption zusätzliche Energie gewinnen. Dieser Energieanstieg erhöht die Wahrscheinlichkeit weiter, dass die energiereichen Elektronen die auf der Oberfläche von Nanopartikeln adsorbierten Reaktantenmoleküle aktivieren. Darüber hinaus nimmt die relative Population der Reaktantenmoleküle in angeregten Zuständen mit steigender Temperatur gemäß der Bose-Einstein-Verteilung20 zu. Dies bedeutet, dass die Reaktantenmoleküle weniger Energie benötigen, um die Aktivierungsbarriere zu überwinden, und diese Energie könnte leicht durch Lichtbestrahlung bereitgestellt werden. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass die Elektronen von Cu-Nanopartikeln effektiv thermische und photonische Energien koppeln können, um die chemischen Reaktionen voranzutreiben.

Um die Anwendbarkeit des Cu/Graphen-Photokatalysators zu testen, verwendeten wir verschiedene Arylboronsäuren, um mit verschiedenen Imidazolderivaten zu reagieren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Das Vorhandensein elektronenschiebender Gruppen in Imidazol oder Benzimidazol hatte nahezu keinen Einfluss auf die Reaktionsausbeute (Einträge 2–3). Allerdings können die elektronenziehenden Gruppen im Imidazol die Reaktionsausbeute stark verringern (Einträge 4–5). Die Einflüsse elektronenschiebender (Einträge 6–8) und elektronenziehender Gruppen (Einträge 9–11) in Arylboronsäuren sind ähnlich wie bei den Imidazolderivaten. CO- und CS-Kreuzkupplungsreaktionen von Phenylboronsäure mit Phenolen und Thiophenolen zur Bildung entsprechender Ether- und Thioetherverbindungen wurden ebenfalls untersucht (Tabelle 2). Der Cu/Graphen-Katalysator zeigte auch eine gute photokatalytische Aktivität für diese Reaktionen. Die Ausbeuten an Diphenylether und Diphenylsulfid können unter Bestrahlung und den angegebenen Bedingungen 87 % bzw. 93 % erreichen (Einträge 1 und 4); während sie bei der Dunkelreaktion (ohne Lichtbestrahlung) 29 % bzw. 41 % betragen. Da Phenole und Thiophenole häufig als Nukleophile wirken, neigen sie eher dazu, an den positiv geladenen Stellen von Cu-Nanopartikeln zu adsorbieren. Daher können die energiereichen Elektronen nicht direkt mit den adsorbierten Reaktantenmolekülen interagieren und somit verlängern sich die Reaktionsprozesse auf 10 Stunden. Dies bedarf jedoch weiterer Untersuchungen. Die elektronenspendenden (Einträge 2 und 5) und elektronenziehenden Gruppen (Einträge 3 und 6) haben entgegengesetzte Einflüsse auf die Kopplungsreaktionen. Diese Ergebnisse belegen die allgemeine Anwendbarkeit des Cu/Graphen-Katalysators für photokatalytische CN-, CO- und CS-Kreuzkupplungsreaktionen von Arylboronsäuren mit Imidazolen, Phenolen und Thiophenol.

Die gute Recyclingfähigkeit ist der Hauptvorteil heterogener Katalysatoren. Um die Recyclingfähigkeit des Cu/Graphen-Photokatalysators bei der N-Arylierung von Imidazol und Phenylboronsäure zu testen, wurde der Katalysator nach dem Filtern und Trocknen fünfmal wiederverwendet. Nach fünf Reaktionszyklen wurde ein langsamer Rückgang der Aktivität festgestellt, von 70 % im ersten Zyklus auf 62 % im fünften (Abb. 4). TEM- und Röntgenbeugungsergebnisse des verwendeten Katalysators zeigen keine offensichtliche Veränderung der Morphologie oder Aggregation der Cu-Nanopartikel und der Cu-Phase (Abbildung S7). Im Vergleich zu frischem Cu/Graphen verschiebt sich die Bindungsenergie von Cu 2p3/2 (932,7 eV) im XPS des verwendeten Cu/Graphen leicht zu einem höheren Wert (Abbildung S8), der zwischen dem von Cu0 (932,6 eV) und liegt Cu+ (932,8 eV). Darüber hinaus kann die Aktivität von gebrauchtem Cu/Graphen auf ihr ursprüngliches Niveau zurückgeführt werden, nachdem es in einer H2-haltigen Atmosphäre reduziert wurde, was darauf hindeutet, dass während des photokatalytischen Prozesses eine leichte Oxidation der Cu-Nanopartikel auftritt. Dennoch zeigt das Cu/Graphen eine gute Recyclingfähigkeit bei dieser Art von photokatalytischen Kopplungsreaktionen.

Recyclingfähigkeit von 5 Gew.-% Cu/Graphen-Katalysator in der N-Arylierungsreaktion von Imidazol und Phenylboronsäure.

Die vorliegende Arbeit demonstriert einen neuartigen photokatalytischen Weg der CN-Kreuzkupplungsreaktionen an einem Cu/Graphen-Katalysator. Das Cu/Graphen zeigt eine ausgezeichnete photokatalytische Aktivität für die N-Arylierung von Imidazol und Phenylboronsäure und erreicht eine Umsatzfrequenz von 25,4 h−1 bei 25 °C und unter der Bestrahlung mit 0,2 Wcm−2 sichtbarem Licht. Die Ergebnisse für verschiedene Reaktionssubstrate zeigen die allgemeine Anwendbarkeit des Cu/Graphen-Katalysators für die CN-, CO- und CS-Kreuzkupplung von Arylboronsäuren mit Imidazolen, Phenolen und Thiophenolen. Daher bietet es einen effizienten und umweltfreundlichen photokatalytischen und heterogenkatalytischen Weg zur Herstellung von N-Arylimidazolen.

Alle Chemikalien wurden von Aladdin gekauft und wie erhalten verwendet.

Der Cu/Graphen-Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in unserer vorherigen Arbeit hergestellt, indem Cu2O/Graphen-Komposite in einer Mischung aus H2 (5 Vol.-%) und Ar bei 500 °C reduziert wurden. Das Cu2O/Graphen-Komposit wurde über einen zweistufigen Weg hergestellt. Zuerst wurden Graphitoxid und Kupferacetat unter Ultraschallbehandlung in absolutem Ethanol dispergiert, dann wurde die Suspension magnetisch gerührt, um eine Mischung aus Kupferacetat und Graphitoxid zu erhalten. Im zweiten Schritt wurde die Mischung mit Diethylenglykol 2 Stunden lang bei 180 °C reduziert, um das Cu2O/Graphen-Komposit zu erhalten.

Die photokatalytische N-Arylierung von Imidazolderivaten und Arylboronsäuren wurde in einer 1 atm O2-Atmosphäre bei 25 °C durchgeführt. Die Reaktantenmischung besteht aus 10 ml Methanol, 1 mmol Imidazolderivaten, 1 mmol Arylboronsäuren und 50 mg 5 Gew.-% Cu/Graphen-Katalysator. Die Bestrahlungsintensität betrug 0,2 Wcm−2 und die Reaktionszeit betrug 1 Stunde, sofern nicht anders angegeben. Die Abhängigkeit der katalytischen Leistung vom Wellenlängenbereich des Lichts wurde untersucht, indem verschiedene optische Tiefpassfilter eingesetzt wurden, um Licht unterhalb bestimmter Grenzwellenlängen zu blockieren und gleichzeitig die Lichtintensität zum Reaktionssystem unverändert zu lassen. Beispielsweise kann ein Filter mit der Grenzwellenlänge von 450 nm Licht mit Wellenlängen unter 450 nm blockieren (das System wird von Licht mit Wellenlängen zwischen 450 und 800 nm bestrahlt). In ähnlicher Weise wurde Licht mit Wellenlängen im Bereich von 520–800 und 600–800 nm auf das Reaktionssystem angewendet, wobei Filter mit Grenzwellenlängen von 520 nm bzw. 600 nm verwendet wurden. Die Bedingungen der photokatalytischen CO- und CS-Kreuzkupplungsreaktionen von Arylboronsäuren mit Phenolen und Thiophenolen waren die gleichen wie bei CN-Kreuzkupplungsreaktionen. Für CO-Kreuzkupplungsreaktionen wurden jedoch Phenole und Dichlormethan anstelle von Imidazolen bzw. Methanol verwendet und 1,5 mmol Cs2CO3 verwendet; Die Reaktionstemperatur beträgt 130 °C. Bei CS-Kreuzkupplungsreaktionen wurden Thiophenole und Dimethylformamide anstelle von Imidazolen bzw. Methanol verwendet; und die Reaktionstemperatur beträgt 130 °C.

Um die Recyclingfähigkeit des Cu/Graphen-Photokatalysators bei der N-Arylierung von Imidazol und Phenylboronsäure zu testen, wurde der Katalysator nach dem Filtern und Trocknen fünfmal wiederverwendet. Um die Stabilität von Cu/Graphen besser zu zeigen, wurde jede zyklische Reaktion in 0,5 Stunden durchgeführt, wenn die Reaktion ihr Gleichgewicht nicht erreichte. Nach fünf Reaktionszyklen wurde ein langsamer Rückgang der Aktivität festgestellt, von 70 % beim ersten Zyklus auf 62 % beim 5. Zyklus. Der verwendete Cu/Graphen-Photokatalysator wurde nach fünfmaligem Durchführen 4 Stunden lang in einer Mischung aus H2 (5 Vol.-%) und Ar bei 500 °C reduziert; und dann wurde es bei der N-Arylierung von Imidazol und Phenylboronsäure wiederverwendet. Seine Aktivität kann auf das ursprüngliche Niveau wiederhergestellt werden.

Der Cu/Graphen-Katalysator wurde mit einem hochauflösenden Transmissionselektronenmikroskop (HRTEM, JEM-2010) charakterisiert. Die Produkte wurden mit BRUKER SCION SQ 456 GC-MS analysiert, um die Konzentrationsänderung von Reaktanten und Produkten zu messen. Die quantitative Analyse spezifischer Analyten wurde im SIM-Modus im GC-MS erfasst.

Zitierweise für diesen Artikel: Cui, Y.-L. et al. Durch sichtbares Licht gesteuerte photokatalytische N-Arylierung von Imidazolderivaten und Arylboronsäuren auf einem Cu/Graphen-Katalysator. Wissenschaft. Rep. 5, 12005; doi: 10.1038/srep12005 (2015).

Monnier, F. & Taillefer, M. Katalytische CC-, CN- und CO-Kupplungsreaktionen vom Ullmann-Typ. Angew. Chem. Int. Ed. 48, 6954 (2009).

Artikel CAS Google Scholar

Wolfe, JP, Wagaw, S., Marcoux, JF & Buchwald, SL Rationale Entwicklung praktischer Katalysatoren für die Bildung aromatischer Kohlenstoff-Stickstoff-Bindungen. Acc. Chem. Res. 31, 805 (1998).

Artikel CAS Google Scholar

Shen, QL & Hartwig, JF Lewis-Säurebeschleunigung der CN-bindungsbildenden reduktiven Eliminierung aus Heteroarylpalladiumkomplexen und katalytische Amidierung von Heteroarylbromiden. Marmelade. Chem. Soc. 129, 7734 (2007).

Artikel CAS Google Scholar

Hartwig, JF Kohlenstoff-Heteroatom-Bindungen bildende reduktive Eliminierungen von Aminen, Ethern und Sulfiden. Angew. Chem. Int. Ed. 37, 2046 (1998).

3.0.CO;2-L" data-track-action="article reference" href="https://doi.org/10.1002%2F%28SICI%291521-3773%2819980817%2937%3A15%3C2046%3A%3AAID-ANIE2046%3E3.0.CO%3B2-L" aria-label="Article reference 4" data-doi="10.1002/(SICI)1521-3773(19980817)37:153.0.CO;2-L">Artikel CAS Google Scholar

Xie, YX, Pi, SF, Wang, J., Yin, DL & Li, JH 2-Aminopyrimidin-4,6-diol als effizienter Ligand für lösungsmittelfreie kupferkatalysierte N-Arylierungen von Imidazolen mit Aryl- und Heteroarylhalogeniden . J. Org. Chem. 71, 8324 (2006).

Artikel CAS Google Scholar

Chan, DMT, Monaco, KL, Wang, RP & Winters, MP Neue N- und O-Arylierungen mit Phenylboronsäuren und Kupferacetat. Tetraeder Lett. 39, 2933 (1998).

Artikel CAS Google Scholar

Evans, DA, Katz, JL & West, TR Synthese von Diarylethern durch kupferunterstützte Arylierung von Phenolen mit Arylboronsäuren. Eine sinnvolle Synthese von Thyroxin. Tetraeder Lett. 39, 2937 (1998).

Artikel CAS Google Scholar

Lam, PYS et al. Neue Aryl/Heteroaryl-CN-Bindungskreuzkupplungsreaktionen über Arylboronsäure-Kupferacetat-Arylierung. Tetraeder Lett. 39, 2941 (1998).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Collman, JP, Zhong, M., Zeng, L. & Costanzo, S. Die [Cu(OH)·TMEDA]2Cl2-katalysierte Kupplung von Arylboronsäuren mit Imidazolen in Wasser. J. Org. Chem. 66, 1528 (2001).

Artikel CAS Google Scholar

Ley, SV & Thomas, AW Moderne Synthesemethoden für die kupfervermittelte Bildung von C(aryl)-O-, C(aryl)-N- und C(aryl)-S-Bindungen. Angew. Chem. Int. Ed. 42, 5400 (2003).

Artikel CAS Google Scholar

Hosseini-Sarvari, M. & Fatemeh, M. Nano-Kupfer(I)-oxid/Zinkoxid-katalysierte N-Arylierung stickstoffhaltiger Heterozyklen mit Arylhalogeniden und Arylboronsäuren in Luft. RSC Adv. 4, 7321 (2014).

Artikel CAS Google Scholar

Kantam, ML, Venkanna, GT, Sridhar, C., Sreedhar, B. & Choudary, BM Eine effiziente basenfreie N-Arylierung von Imidazolen und Aminen mit Arylboronsäuren unter Verwendung von Kupfer-ausgetauschtem Fluorapatit. J. Org. Chem. 71, 9522 (2006).

Artikel CAS Google Scholar

Chan, GH, Zhao, J., Hicks, EM, Schatz, GC & Van Duyne, RP Plasmonische Eigenschaften von Kupfer-Nanopartikeln, hergestellt durch Nanosphären-Lithographie. Nano. Lette. 7, 1947 (2007).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Zhu, HY, Ke, XB, Yang, XZ, Sarina, S. & Liu, HW Reduktion nitroaromatischer Verbindungen auf unterstützten Goldnanopartikeln durch sichtbares und ultraviolettes Licht. Angew. Chem. Int. Ed. 49, 9657 (2010).

Artikel CAS Google Scholar

Marimuthu, A., Zhang, JW & Linic, S. Optimierung der Selektivität bei der Propylenepoxidierung durch plasmonenvermittelte Photoumschaltung des Cu-Oxidationszustands. Wissenschaft 339, 1590 (2013).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Xiao, Q. et al. Katalytische Umwandlung aliphatischer Alkohole in entsprechende Ester in O2 unter neutralen Bedingungen durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht. Marmelade. Chem. Soc. 137, 1956 (2015).

Artikel CAS Google Scholar

Zhang, XG, Ke, XB, Du, AJ & Zhu, HY Plasmonische Nanostrukturen zur Verbesserung der katalytischen Leistung von Zeolithen unter sichtbarem Licht. Wissenschaft. Rep. 4, 3805 (2014).

Artikel ADS Google Scholar

Hu, PF, Cao, YL, Jia, DZ, Li, Q. & Liu, RL Entwicklung der Metathese und Oxidations-Reduktions-Reaktion im festen Zustand bei Raumtemperatur für die Nanosynthese. Wissenschaft. Rep. 4, 4153 (2014).

Artikel ADS Google Scholar

Christopher, P., Xin, HL & Linic, S. Durch sichtbares Licht verstärkte katalytische Oxidationsreaktionen an plasmonischen Silbernanostrukturen. Nat. Chem. 3, 467 (2011).

Artikel CAS Google Scholar

Sarina, S. et al. Verbesserung der katalytischen Leistung von Palladium in Nanopartikeln aus Gold und Palladiumlegierungen für organische Synthesereaktionen durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht bei Umgebungstemperaturen. Marmelade. Chem. Soc. 135, 5793 (2013).

Artikel CAS Google Scholar

Huang, YF et al. Aktivierung von Sauerstoff auf Gold- und Silbernanopartikeln mithilfe von Oberflächenplasmonresonanzen. Angew. Chem. Int. Ed. 53, 2353 (2014).

Artikel CAS Google Scholar

Guo, XN, Hao, CH, Jin, GQ, Zhu, HY & Guo, XY Kupfernanopartikel auf Graphenträger: ein effizienter Photokatalysator für die Kopplung von Nitroaromaten im sichtbaren Licht. Angew. Chem. Int. Ed. 53, 1973 (2014).

Artikel CAS Google Scholar

Novoselov, KS et al. Elektrischer Feldeffekt in atomar dünnen Kohlenstofffilmen. Wissenschaft 306, 666 (2004).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Geim, AK & Novoselov, KS Der Aufstieg von Graphen. Nat. Mater. 6, 183 (2007).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Geim, AK Random Walk zu Graphen. Angew. Chem. Int. Ed. 50, 6966 (2011).

Artikel CAS Google Scholar

Grela, MA, Coronel, MEJ & Colussi, AJ Quantitative Spin-Trapping-Studien schwach beleuchteter Titandioxid-Sole. Implikationen für den Mechanismus der Photokatalyse. J. Phys. Chem. 100, 16940 (1996).

Artikel CAS Google Scholar

Kelly, KL, Coronado, E., Zhao, LL & Schatz, GC Die optischen Eigenschaften von Metallnanopartikeln: der Einfluss von Größe, Form und dielektrischer Umgebung. J. Phys. Chem. B 107, 668 (2003).

Artikel CAS Google Scholar

Eustis, S. & El-Sayed, MA Warum Goldnanopartikel wertvoller sind als hübsches Gold: Oberflächenplasmonenresonanz von Edelmetallen und ihre Verbesserung der strahlenden und nichtstrahlenden Eigenschaften von Nanokristallen unterschiedlicher Form. Chem. Soc. Rev. 35, 209 (2006).

Artikel CAS Google Scholar

Li, JJ Namensreaktionen: eine Sammlung detaillierter Mechanismen und synthetischer Anwendungen, 4. Auflage, Springer, (2009).

Hall, DG Boronsäuren: Herstellung, Anwendungen in der organischen Synthese und Medizin. Wiley, New York, (2005).

Zou, YQ et al. Hocheffiziente aerobe oxidative Hydroxylierung von Arylboronsäuren: Photoredoxkatalyse mit sichtbarem Licht. Angew. Chem. Int. Ed. 51, 784 (2012).

Artikel CAS Google Scholar

Jiao, ZF, Zhai, ZY, Guo, J. Phys. Chem. C 119, 3238 (2015).

Artikel CAS Google Scholar

Gabor, NM et al. Durch heiße Ladungsträger unterstützte intrinsische Photoreaktion in Graphen. Wissenschaft 334, 648 (2011).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Gong, C. et al. Metall-Graphen-Metall-Sandwichkontakte für verbesserte Grenzflächenbindung und Austrittsarbeitskontrolle. ACS Nano 6, 5381 (2012).

Artikel CAS Google Scholar

Bai, S. et al. Oberflächenpolarisation ist wichtig: Verbesserung der Wasserstoffentwicklungsreaktion durch Verkleinerung der Pt-Schalen in Pt-Pd-Graphen-Stapelstrukturen. Angew. Chem. Int. Ed. 53, 12120 (2014).

Artikel CAS Google Scholar

Giovannetti, G. et al. Dotieren von Graphen mit Metallkontakten. Physik. Rev. Lett. 101, 026803 (2008).

Artikel ADS MathSciNet CAS Google Scholar

Gong, C. et al. First-Principles-Untersuchung von Metall-Graphen-Grenzflächen. J. Appl. Physik. 108, 123711 (2010).

Artikel ADS Google Scholar

Busch, DG & Ho, W. Direkte Beobachtung des Übergangs von Einzel- zu Mehrfachanregungen in der Femtosekunden-Oberflächenphotochemie. Physik. Rev. Lett. 77, 1338 (1996).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Linic, S., Christopher, P. & Ingram, DB Plasmonische Metall-Nanostrukturen für die effiziente Umwandlung von Sonnenenergie in chemische Energie. Nat. Mater. 10, 911 (2011).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Christopher, P., Xin, HL, Marimuthu, A. & Linic, S. Einzigartige Eigenschaften und einzigartige Mechanismen zur Aktivierung chemischer Bindungen photokatalytischer Reaktionen auf plasmonischen Nanostrukturen. Nat. Mater. 11, 1044 (2012).

Artikel ADS CAS Google Scholar

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Die Arbeit wurde finanziell von der National Natural Science Foundation of China (NSFC, 21403270 und 21473232), der Provinz Shanxi (2013021007-1) und SKLCC (2014BWZ006) unterstützt.

Staatliches Schlüssellabor für Kohleumwandlung, Institut für Kohlechemie, Chinesische Akademie der Wissenschaften, Taiyuan, 030001, China

Yan-Li Cui, Xiao-Ning Guo, Ying-Yong Wang und Xiang-Yun Guo

Universität der Chinesischen Akademie der Wissenschaften, Peking, 100039, China

Yan-Li Cui

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XYG und XNG entwickelten die Idee, YLC führte die Experimente durch, YYW war an der Datenanalyse beteiligt, YLC, XNG und XYG stellten das Manuskript fertig.

Die Autoren geben an, dass keine konkurrierenden finanziellen Interessen bestehen.

Dieses Werk ist unter einer Creative Commons Attribution 4.0 International License lizenziert. Die Bilder oder anderes Material Dritter in diesem Artikel sind in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten, sofern in der Quellenangabe nichts anderes angegeben ist; Wenn das Material nicht unter der Creative-Commons-Lizenz enthalten ist, müssen Benutzer die Erlaubnis des Lizenzinhabers einholen, um das Material zu reproduzieren. Um eine Kopie dieser Lizenz anzuzeigen, besuchen Sie http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/

Nachdrucke und Genehmigungen

Cui, YL., Guo, XN., Wang, YY. et al. Durch sichtbares Licht gesteuerte photokatalytische N-Arylierung von Imidazolderivaten und Arylboronsäuren auf einem Cu/Graphen-Katalysator. Sci Rep 5, 12005 (2015). https://doi.org/10.1038/srep12005

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Eingegangen: 24. Dezember 2014

Angenommen: 15. Juni 2015

Veröffentlicht: 20. Juli 2015

DOI: https://doi.org/10.1038/srep12005

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