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Jun 07, 2023

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Scientific Reports Band 5, Artikelnummer: 17703 (2016) Diesen Artikel zitieren 2497 Zugriffe 8 Zitationen Metrikdetails Transparentpapier ist aufgrund seiner Eigenschaften ein alternatives Substrat für elektronische Geräte

Scientific Reports Band 5, Artikelnummer: 17703 (2016) Diesen Artikel zitieren

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Transparentpapier ist aufgrund seiner einzigartigen Eigenschaften ein alternatives Substrat für elektronische Geräte. Allerdings schränken derzeit energieintensive und/oder zeitaufwändige Verfahren die skalierbare Produktion von Transparentpapier ein. In diesem Bericht demonstrieren wir einen schnellen Prozess zur Herstellung von optisch transparentem Papier mit regenerativen Zellulosefasern (RCFs) durch den Einsatz einer Lösungs-Debonding-Strategie. Die RCFs haben eine durchschnittliche Breite von 19,3 μm und eine Länge von mehreren hundert Mikrometern und werden durch Vakuumfiltration zu transparentem Papier verarbeitet. Dieser neue Ansatz des Auflösens und Ablösens ermöglicht eine hohe Produktionseffizienz und erzeugt gleichzeitig transparentes Papier mit hervorragenden optischen und mechanischen Eigenschaften.

Optisch transparentes Papier, das aus mikrokleinen Holzfasern und/oder Zellulose-Nanofasern besteht, hat in den letzten Jahren als alternatives Substrat zu Glas und Kunststoffen für den Einsatz in elektronischen Geräten wie Solarzellen, Transistoren, organischen Leuchtdioden, etc. enorme Aufmerksamkeit erregt. Touchscreens und Antennen1,2,3,4,5,6. Transparentpapier verfügt über wesentliche Eigenschaften wie hervorragende optische Durchlässigkeit, hohe Zugfestigkeit, geringe Oberflächenrauheit und hervorragende thermische Stabilität, was sein Potenzial zum Ersatz herkömmlicher Substrate erklärt. Effiziente und umweltfreundliche Großserienfertigungsprozesse wiederum sind für die nächste Generation „grüner“ Elektronik im Hinblick auf Produktionskosten und Nachhaltigkeit von Bedeutung. Zur Herstellung von optisch transparentem Nanopapier wurden Vakuumfiltrations- und Gießansätze beschrieben, die jedoch auf zeitaufwändigen und energieintensiven Nanofaser-Aufschlussschritten beruhen, die eine niedrige Suspensionskonzentration von Cellulose-Nanofasern nutzen und durch die nanoskaligen Abmessungen der Fasern begrenzt sind7,8,9 ,10,11,12. Diese Faktoren erschweren die skalierbare und kostengünstige Herstellung von transparentem Nanopapier erheblich. Zur Herstellung transparenter regenerativer Zellulosefolien in großem Maßstab werden üblicherweise Gieß- oder Extrudierverfahren eingesetzt13,14,15,16, aber die verwendeten Lösungsmittel wie N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO)17 und N,N-Dimethylacetamid/Lithiumchlorid ( DMAc/LiCl)18 stellen Umweltprobleme dar und verringern die Produktionseffizienz aufgrund übermäßiger Lösungsmittelentfernungsschritte. Das aus mikrokleinen Zellulosefasern hergestellte transparente Papier weist eine optische Durchlässigkeit von ~90 % und eine viel höhere Entwässerungseffizienz als Nanopapier auf. Der Prozess dauert jedoch 1 Stunde, um Papier mit einer so hohen Transparenz herzustellen, was für die Massenproduktion nicht realistisch ist4.

In diesem Bericht wird optisch transparentes Papier aus regenerativen Zellulosefasern (RCFs) in Mikrogröße durch eine schnelle Auflösungs- und Ablösungsstrategie hergestellt. Zunächst lösen sich die Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Zelluloseketten auf, wenn die rohen Zellulosefasern vollständig in den ionischen Flüssigkeiten (ILs) aufgelöst werden (Auflösungsprozess). Anschließend wird die erhaltene Celluloselösung tropfenweise in die regenerative Lösung gegeben und kräftig gerührt, um RCFs in Mikrogröße zu erzeugen (Debonding-Prozess). Durch die Anpassung der Parameter der regenerativen Lösung werden mikrokleine RCFs mit unterschiedlichen Faserabmessungen und -morphologien geerntet und ermöglichen die schnelle Herstellung von optisch transparentem Papier durch traditionelle Papierherstellungsprozesse19. Aus RCFs hergestelltes Transparentpapier hat gegenüber zuvor berichtetem Transparentpapier die folgenden Vorteile: (1) Für die Massenproduktion unseres Transparentpapiers kann eine wirtschaftliche und effiziente Filtrationsmethode angewendet werden, ohne dass die optischen Eigenschaften und die mechanische Festigkeit extrem beeinträchtigt werden. (2) Die Herstellung mikroskopischer RCFs (20 Min.) und unseres transparenten Papiers (10 Min.) mit einer Dicke von 60 μm nimmt weniger Zeit in Anspruch. Diese Lösungs- und Ablösungsstrategie wirft ein Licht auf die schnelle und kostengünstige Herstellung von transparentem Papier durch Rolle-zu-Rolle-Herstellungsverfahren.

Natürliche Zellulosefasern haben eine dreidimensionale (3D) hierarchische Struktur, die zellulosebasierte Materialien mit Abmessungen von der Nanoskala bis zur Mikroskala ermöglicht20. Wie in Abb. 1a gezeigt, organisieren sich Celluloseketten selbst zu Elementarfibrillen mit einem Durchmesser von 3,5–5 nm und werden weiter zu Mikrofibrillen gebündelt. Die Mikrofibrillen bestehen aus der Zellwand der Zellulosefasern. Die Zellulosefasern wurden zunächst bei einer Temperatur von 85 °C in die ILs gegeben, um die Zelluloselösung herzustellen. Die Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Celluloseketten lösen sich aufgrund des Anionen- und Kationenangriffs der ILs allmählich auf und der gesamte Auflösungsprozess dauert etwa 16 Minuten. Wenn die Zellulosefasern in die wasserfreie IL-Lösung eingetaucht werden, dringen die ILs durch Hohlräume im inneren oder äußeren Teil des Zelllumens durch die gesamte Zellwand der Faser ein. Die ILs dringen bevorzugt in die amorphen Abschnitte ein, da die Struktur im Vergleich zu den kristallinen Abschnitten relativ locker ist. Die ursprünglichen Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Celluloseketten im amorphen Abschnitt werden zunächst durch die ILs aufgebrochen, wodurch die festen amorphen Abschnitte in flüssige Cellulose umgewandelt werden. Anschließend werden die Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Celluloseketten in den kristallinen Abschnitten durch die ILs nach und nach aufgebrochen, wodurch auch die festen amorphen Abschnitte in flüssige Cellulose umgewandelt werden. Die Zellulosefasern werden vollständig aufgelöst, nachdem nahezu alle Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Zelluloseketten aufgebrochen sind. Der Auflösungsprozess war abgeschlossen, nachdem alle Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Celluloseketten aufgebrochen waren und somit eine homogene Celluloselösung erreicht wurde. Abbildung 1b zeigt, dass die Celluloseketten in den ILs gut verteilt sind. Anschließend wurde ein Debonding-Verfahren eingesetzt, um die mikrogroßen RCFs vorzubereiten und eine schnelle transparente Papierproduktion mit gewünschten optischen und mechanischen Eigenschaften zu ermöglichen. Die aus dem Auflösungsprozess erhaltene Celluloselösung wurde langsam in die regenerative Lösung getropft und mit hoher Geschwindigkeit gerührt. Die Wassermoleküle werden sofort angegriffen, wodurch das Wasserstoffbindungsnetzwerk zwischen den Zelluloseketten erneut aufbricht. Aufgrund der Wechselwirkungen mit den ILs wird ein neues Wasserstoffbindungsnetzwerk aufgebaut.

Schematische Darstellung der Auflösungs- und Ablösungsstrategie für die RCF-Herstellung.

(a) Die hierarchische Struktur von Zellulosefasern. (b) Vollständige Auflösung der Zellulosefasern in ILs durch Aufbrechen der Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Zelluloseketten. (c) Der Debonding-Prozess der RCFs in der regenerativen Lösung (grau dargestellt) durch Scherkräfte.

Bei diesem Verfahren wurden die ursprünglichen Tröpfchen der Celluloselösung in einem Feld mit hoher Scherung nichtlinear gestreckt und zu regenerativen Faseraggregaten verformt (Abb. 1c). Abbildung 2a,b veranschaulicht die RCF-Vorbereitungsschritte, bei denen zunächst ein Emulgator zur regenerativen Lösung hinzugefügt wird, gefolgt von der gelösten Celluloselösung, um den Debonding-Prozess einzuleiten. Die resultierende RCF-Aufschlämmung zeigt eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit mit relativ wenigen Faserablagerungen am Boden der entionisierten (DI) Wasserlösung, während die typische Zellstoffaufschlämmung zu erheblichen Faserablagerungen führt (Abb. 2c). Dieses Ergebnis zeigte, dass die RCFs eine bessere Anpassungsfähigkeit im Papierherstellungsprozess aufweisen als die Zellstoffaufschlämmung, obwohl beide Fasern nahezu identische Mikroabmessungen aufweisen.

RCF-Vorbereitung.

(a) Eine Emulgatorausrüstung, die zur Herstellung der RCFs verwendet wird. (b) Die gelöste Celluloselösung wird der regenerativen Lösung zugesetzt, um den Debonding-Prozess einzuleiten. (c) Vergleichsbilder der RCF-Aufschlämmung und der Zellstoffaufschlämmung in DI-Wasserverdünnungsmitteln.

Ein KajaaniFS300-Faseranalysator wurde verwendet, um die Abmessungen der in der DI-Wasserlösung regenerierten RCFs quantitativ zu analysieren. Tabelle 1 fasst die Faserabmessungen sowohl für Rohholzfasern als auch für RCFs zusammen. Die RCFs haben eine durchschnittliche Faserlänge von 0,4 mm und eine durchschnittliche Faserbreite von 19,3 μm, was viel größer als Cellulose-Nanofasern (5–30 nm) und etwas kleiner als Zellstofffasern ist (Tabelle 1).

Der Curl- und Kink-Index der RCFs wird vom KajaaniFS300 Fiber Analyzer automatisch erfasst und gespeichert. Der Curl-Index bezieht sich auf die allmähliche und kontinuierliche Krümmung der Faser21,22, während der Kink-Index die abrupte Änderung der Krümmung der Faser angibt21,23. Der Curl-Index und der Kink-Index der Rohzellstofffasern und RCFs werden mithilfe der Gleichungen (1) bzw. (2) beschrieben. RCFs haben einen viel höheren Curl-Index (52,2 %), aber einen niedrigeren Knickindex (10,9 1/m) im Vergleich zu Zellstofffasern, was die kurvige und webbare Natur der RCFs erklärt. Der Feingehalt der RCFs (Faserlänge unter 200 μm, 47,2 %) ist viel höher als der von normalen Holzfasern (8,3 %). Dies zeigt, dass fast die Hälfte der RCFs eine Faserlänge von weniger als 200 μm aufweist (Abb. 3b). Allerdings ermöglichen die basischen Hydroxylgruppen auf der Oberfläche der RCFs ihnen eine feste Bindung über Wasserstoffbrückenbindungswege, ähnlich wie bei normalem Papier und Nanopapier.

(a) Mikroskopisches Bild der RCFs. (b) Längenverteilung der RCFs. Der Einschub in der oberen rechten Ecke ist die RCF-Aufhängung. REM-Bilder der RCFs, die mit verschiedenen regenerativen Lösungen hergestellt wurden: (c) 4,5 Gew.-% H2SO4, (d) DI-Wasser, (e) 4,5 Gew.-% (NH4)2SO4 und (f) 2,0 Gew.-% NaOH. (c–f) Die Einschübe in der oberen rechten Ecke sind vergrößerte REM-Bilder der RCFs.

Dabei ist L die Faserkonturlänge und Lmax die tatsächliche Faserlänge, die der Krümmung der Faser folgt und daher die längste Abmessung darstellt. In Gleichung (2) ist N die Anzahl der Knicke in einem bestimmten Winkelbereich (dh der Index von N ist der Knickwinkelbereich) innerhalb der Gesamtprobe und L die Gesamtfaserlänge.

Mithilfe optischer Mikroskopie wurde die Morphologie der RCFs aus der DI-Wasserlösung beobachtet (Abb. 3a). Die RCF-Aufschlämmung ist im Einschub von Abb. 3b dargestellt. Beachten Sie, dass die RCFs eine Länge von 0,05 bis 1,85 mm haben, was nahezu der Länge gewöhnlicher Holzfasern entspricht (Tabelle 1, Abb. 3b). Allerdings hat die Art der regenerativen Lösung erheblichen Einfluss auf die Fasermorphologie und Struktur der endgültigen RCFs. In dieser Studie wurden Lösungen mit 4,5 Gew.-% H2SO4, entionisiertem Wasser, 4,5 Gew.-% (NH4)2SO4 und 2,0 Gew.-% NaOH zur Herstellung von RCFs verwendet. Die entsprechenden SEM-Bilder sind in Abb. 3c–f dargestellt. In regenerativen Lösungen mit 4,5 Gew.-% H2SO4 und 2,0 Gew.-% NaOH kommt es zu einer deutlichen Verringerung der Dimension von RCFs (Abb. 3c, f). Interessanterweise wurden Cellulose-Nanofaser-Aggregationen mit gut proportionierten Durchmessern (<100 nm) durch die Lösungs-Ablösungs-Strategie in der 2,0 Gew.-%igen NaOH-Lösung geerntet; Ihre Konfiguration ähnelt einer nanoskaligen Schneeflocke. Dies ist ein gutes Argument für die effiziente Herstellung regenerativer Cellulose-Nanofasern und Nanokomposite. Der Einsatz saurer und alkalisch-regenerativer Lösungen stellt jedoch Probleme bei der Entsorgung dar und erhöht zweifellos die Produktionskosten.

Nach der Entwässerung der feuchten regenerativen Cellulosematrix erschien sie durchscheinend und ließ sich viel einfacher von Hand handhaben (Abbildung S1 der Hintergrundinformationen). Aus der DI-Wasserlösung regenerierte RCFs wurden erfolgreich zur Herstellung flexibler und faltbarer transparenter Papiere mit Dichten im Bereich von 0,5–1,30 g/cm3 verwendet (Abb. 4a). Es gibt keine offensichtlichen Poren auf der Oberfläche des transparenten Papiers, wie im REM-Bild gezeigt (Abb. 4b). Unser transparentes RCF-Papier hat eine optische Gesamtdurchlässigkeit von 91,5 % bei einer Wellenlänge von 550 nm, was der Transparenz von Nanopapier ähnelt (Abb. 4c). Dieses transparente Papier weist außerdem eine optische Trübung von 40,8 % bei einer Wellenlänge von 550 nm auf (Abb. 4d), was viel höher ist als die Trübung von Nanopapier (15–20 %) und Polyethylenterephthalat (PET) (≤ 1,0 %)24 jedoch niedriger als zuvor berichtetes transparentes nanostrukturiertes Papier (~60,0 %). Derzeit sind kommerzielle transparente Kunststoffsubstrate, die für Solarzellengeräte geeignet sind, rar und die meisten davon dienen nur als transparente Substrate für die Herstellung von Displays. Das transparente Papier in dieser Arbeit hat ein enormes Potenzial für Solarzellengeräte und andere transparente Elektronikgeräte, bei denen sowohl eine hohe Durchlässigkeit in Vorwärtsrichtung als auch eine große optische Trübung erforderlich sind.

Charakterisierung des fertigen Papiers.

(a) Digitales Bild unseres freistehenden, faltbaren und flexiblen Transparentpapiers aus Zellulosefasern, regeneriert in einer DI-Wasserlösung. (b) REM-Bild unseres transparenten Papiers, das die Faserstruktur zeigt. (c) Optisches Transmissionsdiagramm für transparentes Papier und Nanopapier im Bereich von 400–1100 nm; Der Einschub in der unteren rechten Ecke ist ein digitales Bild von 60 μm dickem Transparentpapier, das aus RCFs mit 200 mm Durchmesser hergestellt wurde. (d) Optische Trübung unseres transparenten Papiers und Nanopapiers bei einer Wellenlänge von 550 nm.

Die durch unsere Lösungs-Debonding-Strategie hergestellten RCFs übertreffen herkömmliche Cellulose-Nanofasern und oxidierte Holzfasern, die zur Herstellung von transparentem Papier verwendet werden, sowohl hinsichtlich der Faservorbereitungszeit als auch der Faseraufschlämmungsfiltrationszeit. Die Vorbereitungszeit für RCFs beträgt etwa 20 Minuten, während das Auflösen und Lösen 16 Minuten bzw. 4 Minuten dauert. Die Herstellung von Cellulose-Nanofasern erfordert jedoch zeitaufwändige Vorbehandlungsschritte und mechanische Trennprozesse, die zwischen 90 Minuten und mehr als 42 Stunden dauern (Tabelle 2). Wesentlich kürzere Vorbereitungszeiten und einfache Herstellungsschritte führen zu einer weniger energieintensiven Transparentpapierproduktion. Die Filtrationszeit zur Entwässerung der Faseraufschlämmung (19,3 μm Faserbreite) durch einen Filter mit 38 μm Porengröße beträgt 10 Minuten. Dadurch entsteht im Vergleich zu Nanopapier in erstaunlich kurzer Zeit (d. h. 3–48-mal kürzere Herstellungszeit) ein 60 μm dickes transparentes Papier. Beispielsweise lag die für die Entwässerung einer Cellulose-Nanofaseraufschlämmung (Faserbreite 5–20 nm) erforderliche Filtrationszeit zwischen 45 Minuten25 und 480 Minuten26, wenn ein Filtermedium geeigneter Größe (Porengröße 0,1–0,65 μm) verwendet wurde (Tabelle 2). Beachten Sie, dass die Faserabmessungen mit der Porengröße der Filtermembranen übereinstimmen müssen, um eine akzeptable Entwässerungseffizienz aufrechtzuerhalten und die Fasern auf der Membranoberfläche zu halten. Durch die Verwendung eines Filtermediums mit größerer Öffnung (Porengröße 10 μm) beträgt die Filtrationszeit, die zum Entwässern einer Faseraufschlämmung aus Cellulose-Nanofibrillen (Faserbreite 5–20 nm) erforderlich ist, etwa 30 Minuten. Allerdings führt die Filtration zu einem Verlust an Nanofasern, da die Poren die Abmessungen der Faser überschreiten27. Zuvor wurden TEMPO-oxidierte Zellulosefasern mit einer Faserbreite von 26 μm verwendet, um sowohl hochtransparentes als auch trübes Papier (50 μm Dicke) in weniger als 60 Minuten herzustellen, wenn ein Filtermedium mit einer Porengröße von 0,65 μm verwendet wurde4. Nichtporöse und glänzende Oberflächenstrukturen aus RCFs ermöglichen eine schnelle Filtration von Wasser. Allerdings liegen die Faserabmessungen im Mikrobereich, was die optischen Eigenschaften einschränkt. Die Gesamtzeit für die Faservorbereitung und Schlammfiltration beträgt 30 Minuten, was eine Größenordnung weniger ist als bei zuvor berichtetem Transparentpapier. Die Effizienz dieser Faseraufbereitungs- und Entwässerungsschritte könnte die Rolle-zu-Rolle-Herstellung unseres transparenten Papiers ermöglichen.

Die Oberflächentopographie unseres transparenten Papiers aus RCFs mit einer durchschnittlichen Breite und Länge von 19,3 μm bzw. 0,4 mm wurde mittels Atomic Force Microscopy (AFM) untersucht. Das Höhen-AFM-Bild unseres transparenten Papiers ist in Abb. 5a dargestellt, wo deutlich eine geschlossene Faserstruktur zu erkennen ist. Zusätzlich ist in Abb. 5b eine dreidimensionale Darstellung der Oberfläche unseres Transparentpapiers dargestellt. Die Oberflächenrauheit RMS (Rq) des transparenten Papiers betrug etwa 42,0 nm, was viel höher ist als bei Nanopapier (7,7 nm), regenerativer Zellulose (6,8 nm) und PET (7,0 nm)15,28.

Mit AFM beobachtete Oberflächentopographie unseres transparenten Papiers.

(a) Zweidimensional gescannte Amplitude und (b) 3D-gescanntes Höhenbild des transparenten Papiers.

Die mechanischen Eigenschaften des transparenten Papiers sind für die Herstellung verschiedener elektronischer Geräte von Bedeutung. Abbildung 6a zeigt die Spannungs-Dehnungs-Kurve für normales Papier und transparentes Papier, bestehend aus RCFs aus der DI-Wasserlösung. Unser transparentes Papier weist im Vergleich zu normalem Papier eine höhere Festigkeit auf. Es wurde beobachtet, dass das transparente Papier die höchste maximale Zugfestigkeit von ~121,69 MPa, eine Spannung von 15,2 % und eine Zähigkeit von ~8,84 J/M3 aufweist. Beachten Sie, dass sowohl das normale Papier als auch unser transparentes Papier durch einen ähnlichen Dehydrierungsprozess aus mikrofeinen Zellulosefasern hergestellt werden. Allerdings haben die RCFs ausgeprägte gekrümmte/verwickelte, nicht poröse, glänzende und homogene Strukturen mit akzeptablen elastischen Eigenschaften, während die regulären Holzfasern lockere, hohle und anisotrope Strukturen sind, die eine Fülle von Hohlräumen (z. B. Grübchen und Zellhohlräume) aufweisen. Diese strukturellen Vorteile der RCFs ermöglichen eine verbesserte Überlappung zwischen benachbarten Fasern und erleichtern den effizienten Zusammenbau, da dichte Strukturen die gesamte Matrix umschließen. Es wurde festgestellt, dass die im Debonding-Prozess erzeugten Feinpartikel (Faserlänge unter 200 μm) die Packungsdichte erhöhten und die Hohlräume zwischen benachbarten Fasern füllten, was zweifellos die Packungsfläche vergrößerte und dazu führte, dass das transparente Papier eine hohe mechanische Festigkeit und Transparenz aufwies .

Mechanische Eigenschaften unseres Transparentpapiers und Normalpapiers.

(a) Spezifische Spannungs-Dehnungs-Kurven. (b) Speichermodul (E′), (c) Verlustmodul (E″) und (d) Verlustfaktor (Tan(δ)) als Funktion der Temperatur.

Im Vergleich zu regenerativen Lösungen mit 4,5 Gew.-% H2SO4, 4,5 Gew.-% (NH4)2SO4 und 2,0 Gew.-% NaOH weist das aus entionisiertem Wasser erhaltene transparente Papier eine viel höhere Zugfestigkeit auf (Abbildung S2 der Hintergrundinformationen). Der Grund für die Abnahme der Zugfestigkeit liegt darin, dass saure oder alkalische Regenerationslösungen verwendet werden. In diesem Fall werden die Celluloseketten aufgrund der sauren/alkalischen Bedingungen abgebaut, wodurch die mechanischen Eigenschaften der RCFs beeinträchtigt werden29.

Um die viskoplastischen Eigenschaften des transparenten Papiers weiter zu untersuchen, wurde eine dynamische thermomechanische Analyse (DMA) durchgeführt, um den Speichermodul (E′), den Verlustmodul (E″) und den Verlustfaktor (Tan(δ)) unseres transparenten und regulären Papiers zu untersuchen Papier (Abb. 6b,c). Beachten Sie, dass sowohl unser Transparentpapier als auch unser normales Papier aus Fasern in Mikrogröße bestehen. Der Speichermodul (E‘) und der Verlustmodul (E‘‘) geben Aufschluss über die elastische bzw. viskose Verformung von Materialien. Der Dämpfungsfaktor (Tan(δ)) bezieht sich auf das Verhältnis E''/E′, das die Viskoelastizität des Materials angibt. Die Speichermodul-Temperatur-Kurven (Abb. 6b) belegen deutlich die hervorragenden elastischen und viskosen Verformungseigenschaften unseres transparenten Papiers im Vergleich zu normalem Papier. Das reguläre Papier wies einen Speichermodul von 1348,4–1677,2 MPa und einen Verlustmodul von 95,4–123,5 MPa auf (Abb. 6b, c). Das transparente Papier hat jedoch einen viel höheren Speichermodul von 1803,5–2178,4 MPa und einen Verlustmodul von 195,9–269,7 MPa. Der Auflösungs- und Regenerationsprozess baut die Grundstruktur der regenerativen Zellulosefaser wieder auf, wodurch die Orientierungsstruktur der ursprünglichen Zellwand gestört wird. Dieser Prozess verringert die Steifigkeit der Struktur, erhöht jedoch die elastischen und viskosen Eigenschaften der RCFs. Dennoch zeigte das transparente Papier im Vergleich zum normalen Papier einen doppelt so hohen Dämpfungsfaktor (Abb. 6d), was die elastischen und viskosen Verformungseigenschaften des transparenten Papiers bestätigt. Die überlegenen Eigenschaften des transparenten Papiers sind vielversprechend für zukünftige dehnbare transparente elektronische Geräte.

Ionische Flüssigkeiten (ILs) aus 1-Ethyl-3-methylimidazoliumphosphormethylester (EmimMeOPO2H) wurden unter Verwendung einer zuvor beschriebenen Methode11 synthetisiert. Ein Gewichtsteil Dimethylphosphit reagierte mit 1,15 Gewichtsteilen N-Ethylimidazol in THF bei 80 °C für 48 Stunden unter einer Argonatmosphäre. Das Ergebnis wurde dann mit Ether gewaschen, gefolgt von einem Reinigungsprozess unter Verwendung von Dichlormethan und aktiviertem, neutralem Aluminiumoxid. 0,2 g Cellulosefasern (Sigma-Aldrich (Shanghai) Trading Co., Ltd, China, 99 % Reinheit und mittlere Fasergröße) wurden getrennt in 5 ml ILs bei 85 °C durch kontinuierliches Rühren unter wasserfreien Bedingungen gelöst. Der Prozess zur vollständigen Auflösung der Zellulosefasern in den ILs dauerte etwa 16 Minuten.

Die Celluloselösung wurde zunächst auf eine Glasoberfläche gegossen. Anschließend wurde der feuchte Zellulosefilm 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gehalten, um die Form des Grundfilms sicherzustellen. Das mit Zellulose beschichtete Glas wurde dann mehrmals in entionisiertem Wasser eingeweicht, um die restlichen ILs zu entfernen, und dann bei Raumtemperatur 72 Stunden lang unter niedrigem Druck getrocknet.

Zur Herstellung der RCFs wurden 300 ml entionisiertes Wasser, 4,5 Gew.-% H2SO4, 4,5 Gew.-% (NH4)2SO4 und eine wässrige NaOH-Lösung mit 2,0 Gew.-% verwendet. Der Entbindungsprozess läuft wie folgt ab: (1) Die regenerative Lösung wurde mit 5000 U/min gerührt, um starke Scherkräfte zu erzeugen und eine Agglomeration zu verhindern; (2) Die Celluloselösung wurde dann tropfenweise mit einer Geschwindigkeit von 0,17 ml/min in die gerührte regenerative Lösung gegeben, um die RCFs zu erzeugen. Ein KajaaniFS300-Faseranalysator (FS300, Finnland) und ein optisches Mikroskop (OLYMPUS BX51, Japan) wurden verwendet, um die Größenverteilung und Morphologie der hergestellten RCFs zu analysieren.

Das transparente Papier wurde durch Filtrieren einer RCF-Aufschlämmung auf einen Glasfilter mit einer Nylongewebemembran (Porengröße: 38 μm) hergestellt. Die erhaltene feuchte RCF-Matrix wurde wiederholt mit entionisiertem Wasser gewaschen, um die restlichen ILs zu entfernen, und dann bei 60 °C in einer Presse (BL-6170-B) unter einem Druck von 4,0 MPa getrocknet. Nanofibrillierte Cellulose (NFC) mit einem Durchmesser von ca. 30 nm wurde nach der von Zhu et al.11,12 eingeführten Methode aus gebleichtem Sulfat-Weichholzzellstoff aufgeschlossen. Eine 0,1 Gew.-%ige NFC-Dispersion wurde in einen Büchner-Trichter mit einer 9 cm PVDF-Membran (Porengröße: 0,65 μm) gegossen und vakuumfiltriert, um das Wasser zu entfernen. Der erhaltene feuchte NFC-Film wurde zwischen zwei Stapeln normalem Filterpapier gelegt, um unter Druck bei Umgebungstemperatur zu trocknen.

SEM (Philips XL-30, Finnland) wurde verwendet, um die Morphologie von RCFs zu beobachten. Zur Charakterisierung der Oberflächentopographie des transparenten Papiers wurden sowohl REM- als auch AFM-Analysen (Bruker Instruments, Deutschland) durchgeführt. Die Kristallstruktur der Ausgangszellulosefasern, des regenerativen Zellulosefilms und des transparenten Papiers wurde mit einem XRD-Analysegerät (Rigaku D/max-III Röntgendiffraktometer) untersucht. Die Zugfestigkeit und die dynamischen mechanischen Eigenschaften sowohl der regulären Papier- als auch der transparenten Papierproben wurden mit einem Universal-Zugfestigkeitsprüfgerät (Instron5565, USA) bzw. einem DMA-Analysegerät (DMA 242, Deutsch) gemessen.

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Diese Arbeit wurde vom Pulp & Paper Engineering State Key Laboratory (Grant-Nr. 301432), den Fundamental Research Funds for the Central Universities (Grant-Nr. 201522044), der South China University of Technology und dem Guangdong Province Program for Youth Science and Technology unterstützt Innovationstalente (2014TQ01C781). Prof. Liangbing Hu dankt auch dem AFOSR YIP-Programm für seine Unterstützung.

Chen Jinbo, Han Xiaogang und Fang Zhiqiang haben gleichermaßen zu dieser Arbeit beigetragen.

Staatliches Schlüssellabor für Zellstoff- und Papiertechnik, South China University of Technology, Guangzhou, 510640, Guangdong, Volksrepublik China

Jinbo Chen, Fan Cheng, Pengbo Lu, Jun Li, Yuhao Jiang und Detao Liu

Department of Materials Science and Engineering, University of Maryland, College Park, Maryland, 20742, Vereinigte Staaten von Amerika

Xiaogang Han, Zhiqiang Fang, Bin Zhao, Jiaqi Dai, Steven Lacey, Raphael Elspas und Liangbing Hu

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JC, XH und ZF trugen gleichermaßen bei. JC, FC, PL, JL und YJ führten die Experimente durch und sammelten die Daten. DL, LH, XH, JC und ZF trugen zum Experimentdesign, zur Datenanalyse und zum Verfassen von Manuskripten bei. BZ und JD haben Figuren vorbereitet und modifiziert. SL und RE überprüften und überarbeiteten die Sprache und Grammatik des Manuskripts.

Die Autoren geben an, dass keine konkurrierenden finanziellen Interessen bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Chen, J., Han, X., Fang, Z. et al. Schnelle Lösungs- und Entbindungsstrategie für die Herstellung von optisch transparentem Papier. Sci Rep 5, 17703 (2016). https://doi.org/10.1038/srep17703

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Eingegangen: 5. August 2015

Angenommen: 4. November 2015

Veröffentlicht: 11. Dezember 2015

DOI: https://doi.org/10.1038/srep17703

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Wissenschaftliche Berichte (2017)

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